[发明专利]一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂及其制备方法与应用，将氮‑烯丙基硫脲和三聚硫氰酸分别作为含硫有机配体和含硫超分子前体，与铁离子进行螯合，并利用三聚氰胺和三聚氰酸间的氢键作用，完成超分子自组装过程；并在氩气气氛下进行高温裂解，可控制备出硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂。本发明还包括硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂在去除水中对氯酚、抗生素等有机污染物的应用。硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂可提升对过一硫酸盐的活化效率和生成活性氧物种的含量及选择性；并在不同阴阳离子、腐殖酸和pH等条件下，实现对对氯酚的高效降解，同时具有良好的循环使用性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂及其应用。

背景技术

过渡金属元素活化过一硫酸盐(PMS)原位生成活性氧物种(ROS)的高级氧化技术迅速发展，但传统过渡金属催化剂存在原子利用率低、PMS活化效率低和金属离子易溶出等问题。铁单原子催化剂(Fe SAC)是一种环境友好、高活性、高原子利用率的新型催化剂。FeSAC可以通过活化PMS生成ROS，有效去除对氯酚和抗生素。但由于载体与金属原子之间的相互作用力弱及其锚定位点种类多样等原因，Fe SAC存在金属载量低、配位构型多样、活化PMS生成ROS的产量和选择性低等问题。相对于氮原子而言，硫原子表现出较大的共价半径和较低的电负性，通过调控硫原子与活性中心铁原子之间的配位构型，改变Fe-N_X活性中心的电子结构而产生离域效应，增强Fe SAC的催化活性和选择性。但目前“自上而下”和“自下而上”法所得的Fe SAC中配位S原子呈现随机分布，使得活性中心Fe原子的含量和配位构型可控性均不理想。我们发现通过增加Fe原子载量和调控Fe、S原子之间的配位构型等策略，优化PMS生成ROS的结合能和反应路径，提高Fe SAC对PMS的活化效率和ROS的产量及选择性。因此，发展一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂的制备方法，有望实现绿色高效去除水中有机污染物方面的应用，并降低治理废水的成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供了一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂的制备方法，所述硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂通过以下步骤制备得到：

S1：将三聚氰胺溶于去离子水中得到三聚氰胺溶液；将三聚氰酸溶于去离子水得到三聚氰酸溶液；将醋酸亚铁溶于去离子水中得到醋酸亚铁溶液；所述三聚氰胺、三聚氰酸与醋酸亚铁的摩尔比为1：0.2～0.8：0.8～0.2；

S2：将氮-烯丙基硫脲加入到所述醋酸亚铁溶液，搅拌均匀得到溶液A；所述氮-烯丙基硫脲与醋酸亚铁的摩尔比为1：0.1～0.5；

S3：将溶液A加入到所述三聚氰酸溶液中后并搅拌均匀，然后与所述三聚氰胺溶液混合得到沉淀物，并洗涤、烘干，得到前驱体；

S4：在氩气氛围下，将步骤S3得到的前驱体加热至550～650℃，保温3～6h后冷却至室温，得到硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂，记作Fe₁S/CN。

第二方面，本发明还提供了一种硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂的制备方法，所述硫含量和配位方式可控的铁单原子催化剂通过以下步骤制备得到：

S1：将三聚氰胺溶于去离子水中得到三聚氰胺溶液；将三聚氰酸溶于去离子水得到三聚氰酸溶液；将三聚硫氰酸溶于去离子水中得到三聚硫氰酸溶液；将柠檬酸铁溶于去离子水中得到柠檬酸铁溶液；所述三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸与柠檬酸铁的摩尔比为1：0.2～0.8：0.6～0.1：0.2～0.1；

S2：将柠檬酸铁溶液、三聚氰酸溶液和三聚硫氰酸溶液混合，搅拌均匀后与所述三聚氰胺溶液混合得到沉淀物，并洗涤、烘干，得到前驱体；