[发明专利]置换-吸附型树脂基复合吸附剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种置换‑吸附型树脂基复合吸附剂、制备方法及其应用。所述方法包括树脂预处理、树脂改性、预生长和后合成负载四个步骤，先对D001树脂进行预处理，再用铁离子的DMF溶液浸渍，形成表面改性树脂，将表面改性树脂置于对苯二甲酸的DMF溶液中加热反应，制得树脂表面预生长MIL‑101(Fe)纳米材料的复合材料，最后向体系中加入铁离子的DMF溶液，加热反应，制得树脂基复合吸附剂。本发明的吸附剂的MIL‑101(Fe)负载量可控，对络合物表现出优异的置换解络合和离子再吸附的性能，在处理电镀废水中具有稳定的去除效率。

技术领域

本发明涉及水处理吸附剂技术领域，涉及一种置换-吸附型树脂基复合吸附剂、制备方法及其应用。

背景技术

重金属废水主要来源于采矿、电镀、冶金、电池等行业。重金属离子易与废水中共存的有机添加剂(配体)形成稳定的金属-有机配合物(络合态)，导致废水具有成分复杂、水溶性强、结构稳定、难以生物降解且易被生物吸收富集等特点，毒性具有持续性。

目前，对络合态重金属废水的处理方法主要包括化学混凝法、氧化还原法、吸附法及离子交换法等。化学混凝法受沉淀物溶解度、药剂种类、操作条件等多种因素影响存在处理极限，导致出水重金属残留浓度较高。特别地，传统的吸附、沉淀法无法使金属-有机配体键断裂，更无法将破络释放的重金属离子回收资源化。氧化法或还原法虽然能够对重金属络合物进行破络，使重金属游离出来，但在处理过程中需要加入大量的化学试剂，存在着二次污染和处理效果不理想等问题。因此，需要继续开发络合态重金属废水处理新材料和新工艺，同时实现金属-有机配体解络与金属回收资源化。

置换破络法是利用含铁化合物中的铁离子(如Fe²⁺、Fe³⁺)与配体具有更强的络合能力，可以在不破坏配体的情况下(如EDTA)，使重金属离子解络合并游离出来，经后续的沉淀或吸附处理后，可实现对重金属污染物的高效去除。然而，铁离子置换技术对铁的投加量和pH的要求较高，实际成本较大，且由于需要加入大量的沉淀剂，导致产生大量的铁泥。

金属有机框架材料(MOFs)因其具有独特的多孔结构、大比表面积、多金属位点、结构多样且易于修修饰等特点，在气体吸附、存储和分离、电极材料、催化领域中得到了广泛的应用。特别地，在MOFs的后合成反应中，MOFs骨架中的金属离子和配体可以发生双交换，如Fe基MOFs材料(MIL-101(Fe))，从而形成新的MOFs结构，其本质上利用了金属离子之间的置换作用和配体与金属离子的配位稳定性。然而，和其他大部分MOFs材料一样，MIL-101(Fe)通常以粉体的形式存在，这些极细颗粒在分离过程中不利于加工操作和回收再生，且稳定性差，难以投入实际工程应用。

中国专利申请CN201611216476公开了一种多孔树脂-金属有机框架复合小球吸附剂，尽管多孔树脂作为载体能与金属盐化合物在反应溶液中进行吸附或离子交换，并经原位沉积可以制备得到多孔树脂-金属有机框架复合吸附剂。然而，该方法的反应过程繁琐，难以实现对MOFs纳米材料负载量的有效调控，本质上是由于纳米材料的异相成核速率远小于其均相成核的速率，进而导致纳米材料难以有效负载在树脂载体上。此外，该方法制得的复合吸附剂难以满足对重金属络合物污染物的高效脱除的需求。进一步地，由于复合吸附剂中MOFs有效负载量低，导致含有氨基基团或羧基基团的树脂在应用过程中，受pH的影响较大，进而导致MOFs的结构塌陷。且树脂其自身优异的吸附和离子交换功能容易受到抑制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种置换-吸附型树脂基复合吸附剂、制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术方案是：

置换-吸附型树脂基复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：树脂预处理

将D001树脂依次用饱和食盐水、氢氧化钠溶液、稀盐酸和水进行反复浸泡预处理，最后冲洗树脂；

S2：树脂改性