[发明专利]一种碗状结构的铀过氧簇及其制备方法、应用

说明书

本发明属于多金属氧簇领域，具体公开一种碗状结构的铀过氧簇及其制备方法、应用。该铀过氧簇的化学式为[(UOsubgt;2/subgt;)subgt;15/subgt;(Osubgt;2/subgt;)subgt;10/subgt;(HCsubgt;3/subgt;Osubgt;5/subgt;)subgt;10/subgt;]supgt;‑20/supgt;，铀过氧簇的负电荷通过锂离子、钾离子或四乙基氢氧化铵离子中和。本发明使用硝酸铀酰、双氧水、丙二酸等成功合成了碗状结构的铀过氧簇，有望用在核燃料循环和催化等领域。

技术领域

本发明属于多金属氧簇领域，具体公开一种碗状结构的铀过氧簇及其制备方法、应用。

背景技术

物质的性质和应用与其结构息息相关，制备具有新型结构的物质是获得具有新颖性质和应用的物质的基础。因此通过化学的方法来合成具有新型结构的物质，并研究其结构与性能间的关系是化学、材料等领域重要的基础性研究课题之一。而对于铀矿物和化合物来说，研究其结构对于了解铀矿的成因和铀在环境中的迁移扩散行为、评估核废料在地质处置库中存储时的安全性、发展新型的乏燃料后处理技术以及研发新型铀材料具有重要意义。

铀元素有+3、+4、+5和+6等多种氧化态。通常条件下，最稳定的是+6价。+6价的铀离子往往与两个氧原子结合而形成两个强的U≡O键，以线性UO₂²⁺离子(uranyl ion，铀酰离子)的形式存在，而与铀离子结合的两个氧原子被称为“铀酰氧”。通常来说，一个铀酰离子可以与四个、五个或六个分散在其赤道平面的配体原子配位形成四角、五角和六角双锥状的多面体构型。铀酰离子这种独特的配位化学性质使得铀矿和铀化合物大多具有二维层状的结构，很难形成零维结构。直到2003年，Peter C.Burns教授报道了一种特殊的铀矿，即水丝铀矿的结构。他们发现水丝铀矿是一种过氧化物，并发现过氧根与铀酰离子配位后形成了一个弯曲的结构单元UO₂²⁺-O₂^2--UO₂²⁺，而该弯曲单元可为零维球状结构的形成提供必需的曲面。因此后续他们针对铀过氧化物开展了更多的研究工作，并在2005年首次制备出具有零维笼状结构的铀过氧簇(Uranium peroxide cluster)。铀过氧簇的分子量比常规无机离子要大的多，因此可以把铀矿、核废料、乏燃料等物质中的铀转化为铀过氧簇，然后利用铀簇与其它组分的尺寸差异而把铀分离出来，发展基于铀簇合物的铀分离技术。鉴于铀过氧簇在核燃料循环中的这种重要应用，科研人员已经在铀过氧簇的设计制备方面开展了一些工作，并制备出了几十个铀过氧簇(Dalton Trans.2018,47(17),5916-5927)。但这些簇合物大多具有闭合的笼状结构，其结构和性质比较相似。

铀过氧簇本质上是一种由铀酰离子与过氧根、氢氧根等配体配位后形成的铀配合物，因此可以通过改变配体的方式来调控其结构和性质。在已经报道的工作中，科研人员已经通过用焦磷酸根、草酸根等配体来取代部分的过氧根或氢氧根合成铀过氧簇。但是由于焦磷酸根、草酸根等配体与铀酰离子间的连接方式和过氧根与铀酰离子间的连接方式非常相似，都是一个配体与两个铀酰离子以“side-on”的方式连接，所以这些簇合物的结构与仅含有过氧根的铀簇合物的结构非常相似，都是含有铀的四元、五元或六元环状结构单元(Chem.Rev.2013,113(2),1097-1120)。

因此，本发明意在提供一种具有不同构型的铀过氧簇。

发明内容

基于上述技术问题，本发明使用丙二酸根等与铀酰离子间具有非“side-on”配位方式的配体开展了合成实验，成功合成了一例具有“碗状”结构的新型铀过氧簇U₁₅-tartronate。