[发明专利]一种富阳离子空位过渡金属氧化物的制备方法及应用

说明书

本发明涉及电催化析氧反应技术领域，具体为一种富阳离子空位过渡金属氧化物的制备方法及应用。首先，采用真空感应熔炼炉将Mn与过渡金属按照合适比例加热至熔融态，采用单辊急冷装置将合金液快速甩出，获得Mn基初始合金条带；其次将获得的初始合金条带置于弱酸溶液中进行脱Mn处理，获得Mn掺杂多孔过渡金属前驱体；最后将获得的Mn掺杂多孔过渡金属前驱体置于管式炉中进行高温氧化处理，得到富阳离子空位多孔过渡金属氧化物。通过本发明不仅能够得到高效、稳定、廉价的析氧催化剂，而且方法操作简便、成本低，易于规模化应用。

技术领域

本发明涉及电催化析氧反应技术领域，具体为一种富阳离子空位过渡金属氧化物的制备方法及应用。

背景技术

析氧反应(OER)是电解水制氢系统和可充金属-空气电池(RMAB)中的关键半反应，但由于该反应涉及复杂的四电子转移过程和多个含氧中间体，故存在动力学缓慢、稳定性差等问题，从而极大限制了规模产氢和RMAB的循环寿命。目前，贵金属氧化物IrO₂/RuO₂是最有效的OER电催化剂，但其成本高、储量低，不利于商业化应用。因此，开发高效、稳定、廉价的OER催化剂是本领域技术人员的首要目标。

近年来，过渡金属氧化物(TMO)凭借结构多样、性能稳定、成本低廉、环境友好等优点，受到人们的广泛关注，然而其电导率低限制了此类材料在电催化领域的进一步发展。为此，通常采用掺杂或空位缺陷来调控TMO的电子传导性和对OER中间体的吸/脱附能力。目前，掺杂型或缺陷型催化剂主要通过“自下而上”法制备，如水热/溶剂热法、共沉淀法、电沉积法等，但这些方法或多或少存在工艺成本高、合成速度慢等问题，导致很难实现大规模应用。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种富阳离子空位过渡金属氧化物的制备方法。通过本发明不仅能够得到高效、稳定、廉价的OER催化剂，而且方法操作简便、成本低，易于规模化应用。

需要说明的是，本发明采用的脱合金策略(“自上而下”法)，仅需基于合金组元间存在的电势差，选择性溶出体系中活性较高的元素，而剩余惰性元素可通过扩散/重组自发形成具有可控多孔结构的电极材料。该方法简单、廉价、易于扩展，其产物具备连续贯通的多孔-韧带结构，可为电化学反应提供良好的传质通道，进而加速电子传输速率、提高反应效率。

此外，脱合金牺牲组元会不可避免地残留并原位掺杂到多孔韧带中，促进电子在不同金属价态之间发生跃迁，进而提高主体材料的电子传导性。鉴于牺牲组元(如Mn)原子半径显著大于TMO中过渡金属(如Ni、Co、Fe、Cu)原子半径，这将诱导相应的金属-氧键发生断裂，产生阳离子空位缺陷，进而优化催化剂对OER中间产物的吸/脱附能力。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种富阳离子空位过渡金属氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、采用真空感应熔炼炉将Mn与过渡金属按照合适比例加热至熔融态，采用单辊急冷装置将合金液快速甩出，获得Mn基初始合金条带；

步骤二、将步骤一获得的初始合金条带置于弱酸溶液中进行脱Mn处理，获得Mn掺杂多孔过渡金属前驱体；

步骤三、将步骤二获得的Mn掺杂多孔过渡金属前驱体置于管式炉中进行高温氧化处理，最终获得所述富阳离子空位多孔过渡金属氧化物。

需要说明的是，步骤一中初始合金Mn含量与步骤二中多孔过渡金属前驱体Mn掺量存在一一对应关系，同时Mn掺量与最终阳离子空位浓度有关。

可选地，步骤一中过渡金属为Ni、Co、Fe、Cu中的一种或多种；且Mn的原子百分含量为70％～95％，通常初始合金Mn含量高于70％方可顺利脱Mn，而且初始合金Mn含量与脱合金后Mn掺量存在一一对应关系，同时Mn掺量也与最终阳离子空位浓度有关。