[发明专利]一种用于钠离子混合电容器的电解液组装优化方法

说明书

本发明公开了一种用于钠离子混合电容器的电解液组装优化方法，属于电化学储能技术领域。本发明的组装方法为采用更耐氧化的酯类电解液进行预钠化，在负极材料表面成膜，然后再通过醚类电解液进行组装钠离子混合电容器。通过这种巧妙的设计不仅可以一定程度上扩宽醚类电解液的电压窗口，解决醚类氧化电位低的问题，而且可以通过选用不同的酯类和醚类电解液去适配不同的电极材料。此外，该发明方法无需对原有的醚类电解液进行改性，节省了许多繁琐困难。将此发明方法应用于组装钠离子混合电容器，能够表现出优异的电化学性能，为解决钠离子混合电容器电解液问题提供了新的思路，开辟了新的途径。

技术领域

本发明涉及一种用于钠离子混合电容器的电解液组装优化方法，属于电化学储能技术领域。

背景技术

随着能源和碳中和的巨大需求，太阳能、风能等绿色能源的使用迅速上升，然而，绿色能源的电力输送存在间歇性和不稳定性，需要配合强大的储能系统，才能保证电力的持续输出，因此电化学储能(EES)设备正在迅速发展并应用于家庭和工业。目前，电池和超级电容器是世界范围内应用最广范的两种储能装置。锂离子电池以其高能量密度被广泛应用于移动电子产品、电动汽车等领域。但也存在一些限制，例如低功率密度和不令人满意的循环寿命。超级电容器可在数秒内超快速充电，提供高功率密度(10kW kg^-1)，并可稳定运行数万次，应用于混合动力汽车、地铁列车能量回收等。然而，由于基于双电层的储能机制，传统超级电容器的能量密度是有限的。因此，下一代EES器件的发展方向是实现高能量和高功率密度、超长循环寿命和低成本。

因此，在先进的EES设备中，提出了电池和超级电容器的组合即混合电容器。混合电容器是电池型负极和电容器型正极的组合，在充电/放电过程中涉及两种不同的电荷存储机制。电池型负极通过阳离子的法拉第反应实现储能，可分为插层型、合金化型和转化型反应，而电容器型正极则通过物理吸附/解吸来储存电荷或在表面或表面附近发生快速可逆氧化还原反应。基于这种混合电荷存储机制，电池型负极可以提供高能量密度，而电容器型正极可以确保高功率密度，这使得混合电容器成为高性能储能器件的有竞争力的潜在候选者。

近些年来，由于锂矿价格的逐渐攀升，人们把目光放在了资源丰富的钠。钠离子混合电容器(SIHCs)便应运而生，由于钠资源丰富、标准Na/Na⁺氧化还原电势低以及溶剂化Na⁺半径小于溶剂化Li⁺而取得了预期的关键成就。目前，平衡电容型正极和电池型阳极之间的容量和动力学差异仍然是SIHCs存在的关键性挑战。为此，研究者们致力于开发和探索高倍率性能的负极材料。由于多电子反应产生的高理论容量，金属硫族化合物已被探索作为钠离子混合电容器的潜在负极材料。与其对应的金属氧化物相比，金属硫族化合物表现出优异的可逆容量和更好的Na⁺动力学。这主要是由于硫和氧的不同电负性导致金属硫族化合物键能比同系金属氧化物更弱，较弱的金属-硫键更能促进电化学反应的动力学。此外，研究发现对于金属硫族化合物使用醚基电解液更能充分发挥它们的电化学性能，然而在组装钠离子混合电容器时却受限于醚类电解液窄的氧化还原窗口。

因此，开发高倍率性能的负极材料和研究与之匹配的高性能电解液，对于钠离子混合电容器的成功应用具有重要意义。

发明内容

在实验过程中，我们研究发现在钠离子混合电容器中使用酯类电解液会导致器件的能量衰减特别严重，这是由于正负极材料在酯类电解液中循环寿命低的原因。采用醚类电解液尽管能够提升循环稳定性，但醚类电解液存在本征氧化电位低的原因，导致不得不缩减混合电容器的电压窗口，从而使得整体的能量密度和功率密度大幅降低。基于此，研究者们希望通过设计高压的醚基电解液来解决这个问题。然而，尽管可以通过一定的改性策略扩展醚类电解液的电压窗口，但是由于正负极材料与电解液的匹配性问题，改性后的电解液往往会影响正负极材料的电化学性能。此外，关于钠基储能器件的电解液研究远不如锂电成熟，设计同时兼具高压特性和适配正负极材料的醚基电解液还有很长一段时间的路要走。