[发明专利]一种乙醇偶联制备丁二烯的催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明属于化工催化技术领域，公开一种乙醇偶联制备丁二烯的催化剂、制备方法及应用。乙醇偶联制备丁二烯的催化剂为过渡金属修饰的稀土磷酸盐，在反应温度200～500℃，反应压力1～50atm条件下，通过载气将乙醇原料通入载有催化剂的反应器中，反应气流量20～200mL·min^‑1，直接催化乙醇转化生成丁二烯。本发明的催化剂具有较高的丁二烯选择性，同时该催化剂具有优异的稳定性，在测试30h内活性保持较好，主要是稀土磷酸盐材料表面具有丰富的路易斯酸性位点，可促进乙醛中间体缩合；同时过渡金属与稀土磷酸盐表面磷酸根基团通过化学键键合，具有强的化学相互作用，保证了过渡金属在反应条件下的稳定性。

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，涉及一种乙醇催化转化生成丁二烯的催化剂、制备方法及其应用，特指在气相常压条件下，进行乙醇偶联制备丁二烯的催化剂。

背景技术

1,3-丁二烯(1,3-Butadiene，以下简称丁二烯)，分子式为C₄H₆，是非常重要的化工基础原料。丁二烯是典型的共轭二烯烃，反应活性较高，广泛用于生产合成树脂、合成橡胶、丁二醇、己二腈以及尼龙-66等化工产品。目前丁二烯的合成路线主要有乙烯副产C₄馏分抽提法、丁烷及丁烯氧化脱氢法。上述丁二烯生产法依赖于依赖石化资源裂解，并且存在能耗高、设备腐蚀及原子经济性低等一系列问题。随着目前生物乙醇和煤基乙醇生产技术的不断发展，开发以乙醇为原料一步法制备丁二烯的生产路径具有反应条件温和、原子经济性高和气液易于分离等优势，对生物质资源开发和国家能源战略发展都具有重要研究意义，是未来值得大力研究的方向。

目前乙醇制丁二烯催化剂体系大致分为两类：MgO-SiO₂混合氧化物体系以及第4、5副族过渡金属氧化物改性分子筛催化剂体系。MgO-SiO₂混合氧化物具有大量的酸及碱活性中心，是学术领域研究的热点。Cavani等人[Green Chem.,2016,18(6):1653-1663]采用溶胶凝胶法制备了MgO-SiO₂催化剂用于乙醇制丁二烯，结果表明Mg/Si比对催化剂表面酸性影响较大。丁二烯的选择性与MgO的含量呈现火山型曲线关系，当Mg/Si比在9-15时，丁二烯选择性相对较高。随后更多的研究表明MgO-SiO₂的合成方法及焙烧温度对活性影响较大，其中界面结构处的Mg-O-Si酸碱对是活性中心[Appl.Catal.A-Gen.,2019,577:1-9]，但该类催化剂体系丁二烯的产率不超过25％。为了提高丁二烯选择性，一些研究者在MgO-SiO₂催化剂中掺杂过渡金属物种，如Cu[ACS Catal.,2015,5(10):6005-6015]和Zn[J.Catal.,2018,359:184-197]等，虽然转化率有所提升但是稳定性仍有待提高。

第4、5副族过渡金属元素如Zr[Appl.Catal.B-Environ.,2022,301:120822]、Hf[ACS Catal.2015,5,3393-3397]、Nb[J.Mol.Catal.A-Chem,2016,424:27-36]等对应的氧化物具有较强的Lewis酸性，用于乙醇制丁二烯表现出较好反应活性，但是丁二烯的时空收率一般在0.2g_BD·g_Cat.^-1·h^-1左右，有待于进一步提升。因此，开发一种合成方法简单、具有较高活性、选择性和稳定性的催化剂，有望实现乙醇脱氢制丁二烯的工业化生产应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于乙醇偶联制备丁二烯的稀土磷酸盐负载金属催化剂。本发明首次使用稀土磷酸盐(YPO₄、LaPO₄、CePO₄等)为载体，先采用等体积浸渍法制备催化剂前驱体，随后在空气氛围下处理该前驱体制得催化剂。与传统催化剂相比，所制备催化剂具有较高的丁二烯选择性和优异的催化稳定性，具有良好的工业应用前景。

本发明的技术方案：