[发明专利]一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法

说明书

本发明公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯和的1,3,3,3‑四氟丙烯的联产制备方法，属于化合物制备技术领域；将1,1,1,2,3‑五氯丙烷、1,1,2,3‑四氯丙烯和氟化氢经加热汽化后通入装有两段催化剂的反应器进行反应，反应生成含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、1,1,1,2,3‑五氟丙烷、2,3,3,3‑四氟丙烯、1,3,3,3‑四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物，经分离后得到2,3,3,3‑四氟丙烯和1,3,3,3‑四氟丙烯产品，未反应的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、1,1,1,2,3‑五氟丙烷和氟化氢返回反应器。本发明采用一步气相法，工艺简洁、催化剂高效、三废少，是理想的工业化路线。

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，尤其涉及一种以1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢为原料，一步气相联产的方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），英文名：1-Propene,2,3,3,3-tetrafluoro，CAS号：754-12-1，分子式：C₃H₂F₄，分子量：114.04，沸点：-29.5℃，ODP值为零，GWP值为4，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，寿命期气候性能（LCCP）低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，其系统性能优于HFC-134a，若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调系统，被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧等发达国家已经被汽车生产商所接受。随着中国决定加入基加利修正案，HFCs的削减和淘汰将按照发展中国家的进度执行，HFOs制冷剂的研发和替代迫在眉睫。

HFO-1234yf目前工业上具备产业化前景的路线有六氟丙烯法和四氯丙烯法。六氟丙烯法以六氟丙烯（HFP）和氢气（H₂）为原料，不少于四步反应，第一步六氟丙烯和氢气反应生成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea），第二步反应HFC-236ea气相或液相皂化脱氟化氢得到1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye），第三步反应HFO-1225ye和氢气生成1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb），第四步反应HFC-245eb气相或液相皂化脱氟化氢得到HFO-1234yf。该技术存在工艺路线长，能耗高，成本高的缺点。

四氯丙烯法以1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）和氟化氢（HF）为原料，反应一般分为三步：第一步反应1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），第二步反应HCFO-1233xf继续氟化得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），第三步反应HCFC-244bb脱氯化氢得到HFO-1234yf。此工艺路线第二步经常采用液相氟化，三废多，第三步采用液相皂化反应，催化剂为苛性碱的溶液和乙醇钠，选择性不高，皂化废液多，引起环境污染。

1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），英文名：2-Propene,1,3,3,3-tetrafluoro，CAS号：29118-24-9，分子式：C₃H₂F₄，分子量：114.04，有反式（E型）和顺式（Z型）两种结构，E型沸点：-19℃，Z型沸点：9℃，ODP值为零，GWP值为6，是理想的新一代制冷剂。还被用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。HFO-1234ze是性能良好的清洗剂，用来清洗一些大规模的生产装配线。

HFO-1234ze的合成方法主要有：以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFO-1233zd)为原料的氟氯交换法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料的脱氟化氢法，以卤代甲烷和卤代乙烯为原料的调聚氟化法等。目前最具产业化前景的路线是HFC-245fa气相脱HF法，其它路线存在原料不易购得等缺陷。