[发明专利]一种电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种磁响应电解质膜，以及该电解质膜的制备方法和应用，所述方法包括：1)将磁响应LLZO颗粒分别与两种有机聚合物基体膜进行复合成膜，分别得到两种有机聚合物‑LLZO膜；2)将所得的两种有机聚合物‑LLZO膜置于强磁场条件下进行热磁处理，复合制备为具有正负双层结构的磁响应电解质膜。本发明通过简洁高效的方法实现了固态电解质膜的制备，并且通过特定工艺实现了电解质膜的有机‑无机复合，复合后所得的电解质膜具有较优的锂离子电导率、耐电压窗口、良好的柔韧性以及优异的机械性能，相应的固态电池具有高充放电容量以及长循环寿命。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种电解质膜，以及该电解质膜的制备方法和应用。

背景技术

与传统锂电池相比，固态电池最显著的优点是安全性。固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，固态电解质是固态电池的核心，电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。

固态电解质分为两大类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。

无机固态聚合物电解质主要包括硫化物、氧化物等。无机固态电解质的优势在于室温离子电导率高，电化学窗口宽，但其脆性较大，加工性能不好，组装的电池固/固接触阻抗大。不同于无机固态电解质，聚合物固态电解质通常以聚合物作为基体，掺入易解离的盐制得。聚合物固态电解质具有一系列的优点，如良好的力学性能和成膜性，容易与石墨形成稳定的界面；另外，杨氏模量足够高的聚合物电解质可以有效防止锂枝晶的形成，稳定锂负极。聚合物固态电解质的聚合物基体材料大部分室温离子电导率比较低，约为10^-7S cm^-1，而且对温度有较大的依赖性，一般需要较高的温度才能正常运行(60-80℃)，远不能满足实际需要。

聚合物固态材料主要是聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)，从性能上看，聚合物材料与有机溶剂电解液较为相似，工艺较为简单，界面接触比无机固态电解质更好，可以制备大容量电芯，相对来说，是目前最容易通过改造现有设备进行量产的固态电池。同时，聚合物固态电池的离子电导率较低，在60～85℃时接近10^-3S/cm。PEO可和许多锂盐发生络合，对锂盐溶解性好，而且PEO在高于其熔点(65℃)的温度时具有高锂离子导电率以及与电极材料间较小的界面阻抗。因此PEO可以被用作无液体固态电解质的基底以增加锂离子电导率和减少界面阻抗。不足之处是，PEO室温下结晶度高、离子电导率低，机械强度差，且PEO黏性较大会影响成膜性，不适宜直接作为电解质使用，需要对其进行一定的改性。PVDF材料熔点较高、热稳定性良好，具有较高的电化学稳定性，介电常数高有助于促使锂盐离子化，且成膜性较好，但均聚物结构导致分子内结晶度仍较高(65％～78％)，不利于离子导电。

氧化物全固态电池的导电率高于聚合物，可达10^-4～10^-5S/cm，通过掺杂能够达到10^-3S/cm的水平。由于氧化物的机械性能坚硬，用其制作的电解质片较容易脆裂；与正极活性材料的接触从面接触变成点接触，界面损耗过大。以上缺点造成大容量电芯很难制备，氧化物目前只能与电解液或者聚合物复合。主要代表有锂镧锆氧(LLZO)、LAGP、LATP等氧化物材料。在众多固体电解质材料中，石榴石型的锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO)凭借高锂离子电导率、优异的对锂稳定性和宽电化学窗口等优点受到广泛关注。然而，LLZO的引入带来诸多界面之间的突出问题，例如固固界面的物理接触、应力应变、电荷重新排布以及电化学稳定性等。

因而，如何实现LLZO材料与有机材料基体实现有效复合，进而全方位地提升电解质膜的力学性能和电化学性能，一直是研究的热点和难点。

发明内容