[发明专利]一种大分子活性胺助引发剂及其制备方法与应用

说明书

本发明属于助引发剂材料制备技术领域，涉及一种大分子活性胺助引发剂及其制备方法与应用。所述胺助引发剂主要由多元醇丙烯酸酯与胺类化合物经迈克尔加成后，再与马来酸酐或马来酰亚胺共聚制备而成。该胺助引发剂包含碳碳双键、胺基和酸酐基或酰亚胺基，具备抑制氧阻聚、高引发效率、低黄变、低迁移、环保等优异性能，其与夺氢型光引发剂混合使用，能抑制氧阻聚和小分子化合物的迁移，同时有效提升固化效率并减轻固化后的黄变，具有广阔的市场应用前景。

技术领域

本发明属于助引发剂材料制备技术领域，涉及一种大分子活性胺助引发剂及其制备方法与应用。

背景技术

光固化技术作为一种新型材料的绿色技术，是指单体或低聚物在可见光/紫外光照射作用下可以进行交联聚合反应后而形成固体产物的过程，具有“5E”（高效、适应性广、经济、节能、环境友好)特性，广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂、微电子、新能源电池和生物材料等领域。

光引发剂是光固化材料体系中的重要组成，依照光解机理，光引发剂分为自由基光引发剂与阳离子型光引发剂。其中应用较为广泛的传统自由基型光引发剂，依照作用机理，分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂，其中夺氢型光引发剂通常需要与胺助引发剂配合使用。

传统的夺氢型光引发剂分子量小，存在氧阻聚、高黄变以及易迁移、易挥发造成环境污染等问题，其使用受到一定限制，难以符合工业化生产过程中高效率和环保的发展需求。专利CN 109851572 A公开了一种齿科修复材料用甲基丙烯酸酯单体及其制备方法，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸在催化剂作用下开环氧反应，制备了含有丙烯酸双键的甲基丙烯酸酯；利用丙烯酸酯双键和甲基丙烯酸酯双键与胺的迈克尔加成反应活性的差异，让氨基与高反应活性的丙烯酸酯双键反应，而制备双官的甲基丙烯酸酯双键，所制备的活性稀释剂中含有叔胺结构，可用做光固化引发体系的活性胺助引发剂。专利CN102834372 A公开了一种胺增效剂及其在辐射固化中的应用，其对多官能（甲基）丙烯酸酯化的多元醇使用一种或多种芳香族仲胺，通过迈克尔反应取代一部分丙烯酸酯部分，随后在迈克尔反应中用脂族仲胺取代所有或一部分剩余的未取代的丙烯酸酯基团，获得的化合物可用于使用胺增效剂的所有领域。上述胺助引发剂均能成为光固化涂层中的一部分，但仍具有小分子核心，无法避免固化后涂层中含有可迁移物质，导致涂层黄变。因此，开发新型胺助引发剂，已成为光固化领域的研究热点之一。

发明内容

本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种大分子活性胺助引发剂，该助引发剂包含碳碳双键、胺基和酸酐基或酰亚胺基，具备抑制氧阻聚、高引发效率、低迁移、环保等优异性能。另一方面，本发明所述大分子活性胺助引发剂与夺氢型光引发剂配合使用，能有效提升固化效率并减轻固化后的黄变，同时抑制氧阻聚和小分子化合物的迁移，实现低黄变、低迁移率。本发明具备广阔的市场前景，尤其适用在油墨、涂料、胶黏剂、电子材料或3D打印材料等领域。

为实现上述目的，本发明提供一种大分子活性胺助引发剂，其主要由多元醇丙烯酸酯与胺类化合物经迈克尔加成后，再与马来酸酐或马来酰亚胺共聚制备而成。

其中，多元醇丙烯酸酯为2～4官能团迈克尔受体即含有2～4个与羰基共轭的碳碳双键，其与伯胺或与仲胺或与其混合物的胺类化合物经迈克尔加成（Aza Michael）后可制得至少具有一个氨基丙烯酸酯基团-O₂C-CH₂-CH₂-N-的加成产物，上述反应可以在没有任何催化剂及溶剂的条件下进行。多元醇丙烯酸酯与胺类化合物的摩尔比根据迈克尔受体以及胺类化合物活性官能团的种类进行限定，优选为（1～2）：1，更优选为2：1。

马来酸酐或马来酰亚胺与上述迈克尔加成产物的摩尔比为（0.5～2）：1，优选为1：1进行聚合，二者反应时倾向于形成交替共聚物。

具体的，适用本发明所述多元醇丙烯酸酯的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。