[发明专利]一种单晶多级孔手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法

说明书

本发明采用水热合成方法，在碱‑氟体系下制备出具有手性孔道晶型A富集的Beta沸石分子筛，晶型A的比例高达90％以上，同时具有单晶多级孔结构。此分子筛在在催化裂解的性能中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，在石油化学、精细化工和生命科学等领域中有较大的潜在应用价值。

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种单晶多级孔手性晶型A富集的Beta分子筛的制备方法。

背景技术

Beta分子筛具有三维交叉的十二元环孔道，X轴和Y轴方向为直孔道，其孔径大小为0.67×0.66nm，Z轴方向为弯曲孔道，其孔径大小为0.56×0.56nm。由于Beta分子筛具有贯通的三维孔道和良好的热稳定性和水热稳定性，广泛的应用于芳烃的吸附和分离、烷基化、酰化和裂化等反应，是目前工业应用的少数分子筛之一。

一般情况下合成的Beta分子筛为晶型A和晶型B的共生结构，两者比例为44：56[Treacy M M J,Newsam J M.Two new three-dimensional twelve-ring zeoliteframeworks of which zeolite beta is a disordered intergrowth[J].Nature,1988,332(6161):249-251]。2001年，研究者又发现Beta分子筛的另一种晶型C[Corma A,NavarroM T,Rey F,et al.Pure polymorph C of zeolite beta synthesized by usingframework isomorphous substitution as a structure-directing mechanism[J].Angewandte Chemie,2001,113(12):2337-2340]。在Beta分子筛的多种晶型中，晶型A在c轴方向具有12元环的手性螺旋孔道，其手性空间群为P4₃22或P4₁22，其在对映选择性催化和分离过程中具有巨大的应用潜力。

但纯相晶型A的Beta分子筛的合成极具挑战性，研究者一直在努力提高晶型A的比例。早期，研究者使用手性有机模板剂合成了富含晶型A的Beta沸石，并在对映选择性催化中获得了5％的对映体过量[Davis M E,Lobo R F.Zeolite and molecular sievesynthesis[J].Chemistry of Materials,1992,4(4):756-768]。后来，在高浓度氟化物路线中使用非手性有机模板剂，使得Beta分子筛中晶型A的比例显著增加至～65％[Zhang G,Wang B,Zhang W,et al.Synthesis of polymorph A-enriched beta zeolites in a HF-concentrated system[J].Dalton Transactions,2016,45(15):6634-6640]。最近，研究者通过干凝胶法和添加助剂得到了含70％晶型A的Beta沸石[Lu T,Zhu L,Wang X,et al.Agreen route for the crystallization of a chiral polymorph A-enriched zeolitebeta[J].Inorganic Chemistry Frontiers,2018,5(4):802-805]。尽管在手性晶型A的富集方面取得了巨大进展，但晶型A的比例还是比较低。另外，目前A型体富集的Beta分子筛多为全硅分子筛，没有酸性活性位点，无法直接应用于催化反应。因此开发手性晶型A富集的Beta硅铝酸盐分子筛制备方法，对其应用具有重要经济价值。

另一方面，分子筛在催化反应中一个最大的限制是积碳问题。积碳的产生会造成分子筛孔道的阻塞，最终导致催化剂的失活。单晶多级孔分子筛可以有效改善传质问题，显著地减小积碳生成速率和提高催化效率。因此，多级孔分子筛材料在工业催化中有较大的应用潜力。

发明内容