[发明专利]赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法

说明书

本发明是赤泥/辉绿岩为原料的碳包覆纳米硅、四氧化三铁及石墨的锂电池负极材料制备方法，通过处理工业固体废物赤泥，加入石油焦经过高温还原得到Si，再加入铁质辉绿岩经过研磨磁选再经过酸处理取得Fesubgt;3/subgt;Osubgt;4/subgt;磁铁粉，通过混合研磨制备出纳米硅/四氧化三铁复合材料，再由纳米碳层（碳纳米管+石墨烯）进行包覆，将上述产物高温碳化后，混合人造石墨，然后再包覆沥青进行二次碳化，最后添加补锂剂。制得的复合锂电池负极产品同时兼备首次库伦效率高、高比容量和良好循环性能等优点。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂电池的能量密度，取决于其比容量和工作电压。比容量由正极比容量和负极比容量共同决定，工作电压由正极电压和负极电压的差值决定。其中，负极的比容量越大越好，工作电压越低越好。可用做锂电池负极的材料有多种，主要有碳类和非碳类，碳类包含石墨、硬碳、软碳，非碳类负极材料主要有合金（硅基负极、锡基负极）、锂金属、钛酸锂、氮化物等。其中石墨（天然/人造）因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2V）、较高的理论比容量（372mA·h/g）、廉价和环境友好、循环性能、安全性能相对占优，是负极主流材料。

目前主流企业高端石墨负极已经达到360-365mAh/g的比容量，接近理论比容量上限372mAh/g，随着人们对锂离子电池能量密度的追求越来越高，寻找更高比容量的新型负极材料迫在眉睫。在已知的负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上，并且能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，快充性能优异，是负极材料未来的发展趋势。

近年来，一种关于过渡金属氧化物的储锂机理得到了证实，被称为“转化型反应”。铁氧化物是这种类型的电极材料的代表，四氧化三铁由于其高理论比容量（924mAh/g，每个Fe₃O₄纳米颗粒可以对应8个锂离子）、成本低廉、环境友好、容易制备以及相对较高的电导率尤为受到人们的关注。成为一类较有前途的负极材料，也因此是当前科研工作的一个研究热点。

硅和四氧化三铁的理论比容量都比石墨要高很多，可是在目前并没有大规模使用，肯定是存在他们所特有的缺陷。其中硅的最大缺陷，就是导电性差和体积膨胀。在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化（＞300%），造成材料结构的破坏和机械粉化，致使电池容量迅速衰减，循环性能较差。困扰四氧化三铁负极材料得以应用的主要原因是四氧化三铁导电性较差，导致较低的能量效率；四氧化三铁负极材料在锂离子脱嵌过程中体积膨胀较大，导致电极材料破碎、粉化，易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，以及电极表面固体电解质相界面膜（SEI膜）的破裂，失去对电极的保护，导致其容量迅速衰减。

赤泥亦称红泥，是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。赤泥是一种不溶性残渣，可分为烧结法赤泥、拜尔法赤泥和联合法赤泥，主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃等。由于赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，又含有氟、铝及其他多种杂质，世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究，但此类研究进展不大。因此，赤泥废渣的处理和综合利用成为一个世界性的大难题。

辉绿岩是一种富含铁和铜的变质矿石，呈深绿色、绿黑色或灰绿色。其中一类叫做铁质辉绿岩，本发明采用的铁质辉绿岩样品铁矿物主要以磁铁矿（四氧化三铁）为主，并含有少量的赤褐铁矿和硅酸铁。

辉绿岩样本多元素分析结果（%）

发明内容

本发明目的是提出一种超出石墨负极理论比容量的锂电池负极材料，解决现有技术锂电池比容量难以提高的问题。