[发明专利]镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法。镍铁锰层状氧化物正极材料，其表达式为Na[Nisubgt;x/subgt;Fesubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Msubgt;b/subgt;]Osubgt;2/subgt;@(a‑b)Nasubgt;i/subgt;MOsubgt;k/subgt;。将含有Ni、Fe、Mn盐的第一溶液和含有M盐的第二溶液加入到反应釜中，反应结束后得到前驱体Nisubgt;e/subgt;Fesubgt;f/subgt;Mnsubgt;g/subgt;Msubgt;d/subgt;(OH)subgt;2+d/subgt;,将前驱体按照化学计量比混合钠盐，在700‑1000℃温度条件下焙烧10‑15小时，自然冷至室温，获得所述的镍铁锰层状氧化物正极材料Na[Nisubgt;x/subgt;Fesubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Msubgt;b/subgt;]Osubgt;2/subgt;@(a‑b)Nasubgt;i/subgt;MOsubgt;k/subgt;。通过在镍铁锰层状氧化物正极材料中掺杂的W、Mo、Ru、Sb、Nb或Ta元素实现一步法体相掺杂与浓度诱导的表面偏析自包覆层，提高材料的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料的技术领域，特别涉及一种表面偏析原位包覆一次颗粒粒径及体相掺杂高价金属离子的镍铁锰三元层状正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于新能源汽车和储能系统等领域，极大地改变了人们的日常生活。然而，全球资源分布不均，导致锂和钴价格上涨限制了其进一步发展。由于钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，且地壳中含有丰富的钠资源，大大降低了制作成本，成为锂离子电池体系的一种较好的互补选择。

正极材料是制备高性能钠离子电池的关键，而层状过渡金属氧化物Na_xMO₂ (M代表过渡金属元素)因合成简单、性能相对优异成为研究热点之一。镍铁锰三元材料作为一种典型的钠离子层状氧化物正极，展现了较高的理论比容量，被认为是一种极有前途的正极材料。在材料的制备过程中，最适合规模化的合成方法是通过共沉淀合成目标材料前驱体，之后利用高温钠化烧结，获得一次晶粒团聚而成的微米级二次颗粒材料，该材料具有振实密度高，粒径分布均匀、电化学性能优异特点。

Na_xMO₂层状氧化物正极材料的性能衰减机制主要集中在以下三个方面：（1） 充放电过程中过渡金属层易发生滑移，引发O3-P3或P2-O2的多重相变，导致钠离子扩散速率降低，循环稳定性变差；（2）钠离子低的电荷密度与氧化还原电位，导致材料空气稳定性较差，外部的H₂O和CO₂与颗粒表界面的钠离子反应，引起材料表面残碱量升高，浆料凝胶化，导致材料储存成本急剧增加；（3）鉴于Na⁺更大的离子半径，材料在充放电循环过程中相比于含锂材料，体积变化更明显，颗粒内部产生更大的应力，诱导微裂纹的产生，电子与离子传输通道阻断，更易于破坏材料的长期循环稳定性。

离子掺杂和表面包覆都是改善材料结构和界面稳定性的有效手段，一定程度上提高了钠离子层状正极材料的电化学性能。然而，由于钠离子固有的本征特性，基于上述两种方法对钠离子层状材料的改性研究效果仍不足以支撑其在钠离子电池中的应用。因此，开发一种工艺更加简便，电化学性能更加优异的材料改性方法，是非常值得探索的研究方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种镍铁锰层状氧化物正极材料及其制备方法，以达到提高材料的循环稳定性的目的。