[发明专利]一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法，属于吸附材料技术领域，该方法以含有氨基和/或亚氨基的氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素，具体过程为：在含有氨基纤维素的体系中，添加亚磷酸、浓盐酸和去离子水，升温至50～70℃，然后缓慢添加醛类化合物，并升温至60～100℃回流反应8～16h。本发明通过曼尼希反应，使用低毒低成本亚磷酸和醛，和氨基纤维素反应，所合成的氨基膦酸类螯合纤维素选择性吸附铅离子的性能优异，适用于复杂多元重金属离子环境下铅离子的选择性吸附分离。

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法。

背景技术

新能源行业的飞速发展，导致锂电池的需求量正在逐年上涨。一般电池的寿命在5到8年，大量报废的锂电池无法得到有效的回收利用，造成了大量的资源浪费，并且人们的回收意识和技术不到位，锂电池中含大量的重金属元素(铅、铁、镍、钴、锂等)与有机物，对生态环境产生较为严重的破坏，并间接通过环境介质对人体健康产生危害。

为了利用废弃的锂离子电池，需要在浸出液中将杂离子去除以完成资源循环，而从电池浸出液中如何有效分离铅离子是市场广泛关注的问题之一。目前，常见的吸附铅离子的方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法和生物法等，其中化学沉淀法和离子交换法存在着二次污染和费用较高的问题，生物法不利于重金属离子的回收，而吸附法因不会引入新污染物且能分离回收重金属离子而广受关注。然而，大多数商品化吸附材料难以降解，同样存在二次污染的可能。纤维素作为世界上最丰富的天然材料，由于其良好的生物相容性和生物降解性，被认为是不可降解支撑材料的最理想替代品之一。纤维素一般表面含有丰富的羟基官能团，这也是其表面改性重要的途径。

氨基膦酸作为含有双活性中心的官能团，其与重金属元素可以产生较强的配位作用，也是作为一种螯合基团被广泛的应用于废水处理、富集金属元素以及矿物浮选等领域。氨基磷酸基团目前在树脂上应用较为广泛，但树脂材料作为有机聚合物在生产树脂基底的时候会用到过氧化苯甲酰或次甲基蓝等污染性较大的试剂，故考虑使用新的可降解的环保基底作为氨基磷酸基团的载体是必要的。目前，已经有多种氨基膦酸材料问世，中国发明专利(CN110241306B)公布了一种氨基磷酸螯合树脂选择吸附金属离子的方法，其吸附速度为0.01BV/h到0.1BV/h，吸附速度慢，难以工业化。中国发明专利(CN103301817B)公布了一种去除铅离子的螯合纤维及其合成方法，在合成过程中使用了2-氨基苯并噻唑和乙醚，对人体有害；同时，最后的螯合纤维功能转化率为46.3％，成本高，功能转化率低，难以用于工业化生产中。

发明内容

针对于现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法，本发明通过Mannich反应(也称曼尼希反应、曼尼奇反应)，使用低毒低成本亚磷酸和醛，和氨基纤维素反应，所合成的氨基膦酸类螯合纤维素选择性吸附铅离子的性能优异，适用于复杂多元重金属离子环境下铅离子的选择性吸附分离。

本发明的技术方案为：

本发明涉及了一种电池回收料液中铅离子吸附材料的制备方法，以含有氨基和/或亚氨基的氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素。

优选地，曼尼希反应合成氨基膦酸类螯合纤维素的具体过程包括以下步骤：

S1、氨基纤维素的合成：在硅烷偶联剂的醇溶液中添加碱化纤维素，然后在搅拌状态下(控制搅拌器转速在180～300rpm)，升温至50～70℃，回流反应12～24h；其中，所述硅烷偶联剂为含有氨基和/或亚氨基的硅烷偶联剂；

S2、氨基膦酸类螯合纤维素的合成：向S1步骤的体系中添加亚磷酸、浓盐酸和去离子水，升温至50～70℃，然后缓慢添加醛类化合物，并升温至60～100℃回流反应8～16h。