[发明专利]一种钒电池用磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钒电池用磺化聚醚醚酮隔膜，制备原料包括聚醚醚酮、磺化剂、氮化硼、溶剂；所述聚醚醚酮的质量与磺化剂的体积之比为1g：(30‑40)mL。本发明使用高磺化度的磺化聚醚醚酮与氮化物共混，有效降低了隔膜的溶胀等问题；制得的磺化聚醚醚酮隔膜作为钒电池隔膜使用时，阻钒性能好，离子传导率高，使其单电池能量效率有较大的提升，具有更高的库伦效率、能量效率；电池效率高的同时还拥有良好的容量保持率。并且本发明制备方法简单，对设备和反应条件要求不高，原料价格低廉，适合大规模生产，具有极大的市场应用前景。

技术领域

本发明涉及钒电池隔膜技术领域，具体涉及一种钒电池用磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法。

背景技术

全钒液流电池主要应用于与新能源(太阳能、风能)配套的大型储能设备，以解决太阳能与风能发电不稳定、不连续的问题。全钒液流电池凭借安全性高、使用寿命长、维护成本低、可以实时监测其充放电状态等优点，成为了大规模储能技术的首选方案之一，但仍未大规模商业使用是因为没有理想的隔膜，造成较高的使用和维护成本。理想的钒电池隔膜应具备较低的价格、较高的电池效率、较高的机械稳定性以及循环稳定性，目前还没有一种隔膜可以较好的实现所有要求。

目前，商用钒电池隔膜是美国杜邦公司生产的Nafion膜。Nafion膜是一种全氟磺酸质子交换膜，主要缺陷是高昂的价格以及不理想的电池效率。国内外对钒电池隔膜的研究主要围绕Nafion膜改性以及寻找可以替代Nafion膜的膜材料，如何提升Nafion膜的性能以及寻找一种低成本、高效率的膜材料代替Nafion是钒电池进一步大规模商业化使用的关键。

磺化聚醚醚酮膜具有制备条件简单温和，成本低，高机械性能、高热稳定性和化学稳定性，且同时具有良好的使用效率等优点而受到广泛关注。但是磺化聚醚醚酮的性能受聚醚醚酮磺化度的影响较大：磺化度过低时，磺化聚醚醚酮膜内离子交换基团过少，质子传导能力较低；磺化度较高时，磺化聚醚醚酮膜含水率过高、易发生溶胀，阻碍钒离子渗透的能力较差。因此，如何提高高磺化度聚醚醚酮的稳定性并保持其优异的使用效率是当下的一个研究重点。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种钒电池用磺化聚醚醚酮隔膜，其制备原料包括聚醚醚酮、磺化剂、氮化硼、溶剂；所述聚醚醚酮的质量与磺化剂的体积之比为1g：(30-40)mL。

优选的，所述聚醚醚酮在400℃条件下的熔体粘度为300-450Pa·s。

优选的，所述磺化剂为硫酸溶液、氯磺酸溶液、三甲基硅磺酸氯溶液、三氧化硫溶液中的一种。进一步优选的，所述磺化剂为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为98％。

优选的，所述氮化硼为六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)中的一种。

进一步优选的，所述六方氮化硼为纳米六方氮化硼和微米六方氮化硼中的一种或两种混合。六方氮化硼中氮和硼组成六角网状层面，具有与石墨类似的六方层结构，并具有良好的电绝缘性、导热性和化学稳定性。发明人发现，在氮化硼与磺化聚醚醚酮的质量比为(0.03～0.09)：1，且使用如上述的特定的六方氮化硼材料时，不仅能够有效降低隔膜的吸水率，避免高磺化度聚醚醚酮隔膜因吸水导致的溶胀；同时还能保持磺化聚醚醚酮隔膜的膜结构稳定性，具有更高的库仑效率、电压效率以及能量效率，极大的提升了电池性能并增长隔膜的使用寿命。

在一种优选的实施方式中，所述纳米六方氮化硼和微米六方氮化硼的质量比为10-15:1。优选的，所述纳米六方氮化硼的粒径D50小于200nm，所述微米六方氮化硼的粒径D50为1-10μm。

更优选的，所述纳米六方氮化硼的纯度大于99％，所述微米六方氮化硼的纯度大于98％。