[发明专利]大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法

说明书

本发明公开一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，包括以下步骤：a、以正丙醇锆和苯甲醇为原料并另外加入去离子水得到大粒径四方相纳米氧化锆；b、对大粒径四方相纳米氧化锆进行改性得到改性氧化锆分散液；c、测量改性氧化锆分散液中的固含量，根据固含量加入单体PBA得到单体型高折分散液。本发明提供一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其单釜产出量高，纳米氧化锆颗粒的平均粒径大于10nm，所制备出的高折分散液具有低固含、高折射率，较低的粘度，且其操作工艺简单，制作成本相对较低，适于规模化生产。

技术领域

本发明涉及纳米氧化锆分散液技术领域，具体涉及一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法。

背景技术

纳米氧化锆(ZrO₂)晶体具有高折射率、高强度、热稳定及化学惰性等优点，将无机纳米氧化锆分散到有机光学树脂中，可以大大地改善有机树脂的光学性能和热力学性能，从而制备出高透光高折射率的纳米氧化锆分散液。该纳米分散液广泛应用于光学材料，如增光膜、LED封装、传感器、光波导材料和体全息记录等领域。

氧化锆颗粒的形貌、晶型、粒径、结构对纳米氧化锆分散液的透明性、分散性、稳定性和复合材料的功能性等都是至关重要。纳米氧化锆存在三种晶相，分别是单斜相、四方相和立方相，其中四方相氧化锆纳米晶体具有比单斜晶相氧化锆高的折射率和硬度。通常当纳米颗粒二次粒径小于40nm时，能透明分散于液相介质中^[1]。

目前，四方相纳米氧化锆的合成方法主要采用非水系合成，即苯甲醇体系合成，醇盐锆水解结合溶剂热法。然而，已报导的方案中，虽通过该方法的制备的纳米氧化锆虽然分散性好，且粒径均一，但氧化锆颗粒的平均粒径太小，平均粒径几乎都在5～10nm左右，且工艺复杂，合成时间太长和单釜产出量低^[2-3-4]。从对国外竞品的表征分析和本团队的实验研究结果可知，纳米氧化锆的粒径大小对纳米氧化锆分散液的光学性和热力学性有极大的关系。纳米氧化锆颗粒的粒径太小则其比表面积和表面能就越大，从而可能导致出现以下问题；1、在制备、分离和应用过程中更容易团聚；2、粒径太小，比表面积太大，单层覆盖所需的改性剂就增多，改性剂用量占比增多，考虑到改性剂的折射率一般都较低，会极大降低纳米氧化锆分散液的折射率，从而影响其应用范围和价值；3、纳米氧化锆分散液里面的纳米氧化锆颗粒太小也会影响最终产品的物理学性能，如硬度和抗刮等。因此，适当的增大纳米氧化锆的粒径，可以改善纳米氧化锆分散液的上述问题。

现有技术中，对于水系合成纳米氧化锆，研究有利用添加有机试剂来制备不同形貌粒径的四方相氧化锆。在添加甘油、二乙醇胺和三乙醇胺等多羟基醇的条件下，制备出纳米呈球形或椭圆形纯四方氧化锆，尺寸分布为8～30nm^[5]。此方法虽然能制备出大粒径的四方相氧化锆，但粒径分布较宽，水系合成易团聚，后续分散处理困难，且水系合成的粉体难以在光学树脂中得到应用。

也有采用两相溶剂热法来制备纳米氧化锆，通过调整反应时间、添加封端剂和单体浓度，在甲苯和水组成的两相溶剂中，以正丙醇锆为锆源，添加叔丁胺以及一些长链脂肪酸，制备出了球形、泪滴状、棒状和米粒状的纳米氧化锆颗粒^[6]。此方法所用到的化学添加助剂多，工艺复杂，产量低，难以实现规模化生产。

引用文献：

[1]夏怡.纳米氧化锆透明分散体的可控制备及应用性能研究[D].北京：北京化工大学，2020。

[2]Jin Joo,Taekyung Yu,Young Woon Kim,Hyun Min Park,Fanxin Wu,JinZ.Zhang,Taeghwan Hyeon.Multigram Scale Synthesis and Characterization ofMonodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals.J.AM.CHEM.SOC.2003,125,6553-6557。