[发明专利]一种氢燃料电池用的单原子/纳米团簇复合阳极催化剂的制备及其应用

说明书

本发明属于电催化剂制备技术领域，提供了一种氢燃料电池用的单原子/纳米团簇复合阳极催化剂的制备及其应用，包括：碳基载体；所述碳基载体上负载有金属Ru纳米团簇；所述金属Ru纳米团簇上负载有单原子；所述单原子为Pt、Pd、Ir或Rh；其中，所述Ru的质量百分数为1wt％‑60wt％；单原子金属的质量百分数为0.1wt％‑5wt％。通过在团簇表面构建均匀分散的单原子，不仅单原子的原子利用可以达到100％并且可以形成大量原子级界面位点从而有效调控纳米团簇的电子结构及其催化微环境。该催化剂的电催化氢气氧化活性和稳定性都远高于未修饰的Ru纳米团簇催化剂，可用于高效稳定的催化氢气氧化反应。

技术领域

本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种氢燃料电池用的单原子/纳米团簇复合阳极催化剂的制备及其应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氢燃料电池能将氢能高效转换为电能，由于其高能效和环境友好性在碳中和、碳达峰目标提出后，得到了基础研究与产业应用领域大量的关注。氢燃料电池主要涉及两个半反应，阳极氢气氧化反应(H₂→2H⁺+2e^-)和阴极氧气还原反应(1/2O₂+2H⁺→H₂O)。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阳极催化剂和阴极催化剂都主要是铂(Pt)基催化剂。Pt基催化剂催化动力学高，但是存在成本高、易CO中毒的等弊端。阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以使用廉价的非贵金属作为高效的阴极催化剂。然而，Pt基阳极催化剂在碱性中催化氢气氧化的动力学非常低(比在酸性介质中低两个数量级)。因此和PEMFCs相比，AEMFCs阳极催化剂一般需要增加十倍以上Pt基催化剂的用量来保证其性能输出。成本的增加严重阻碍了高性能AEMFCs器件的发展。因此设计出低成本、高性能的氢气氧化电催化剂对推动PEMFCs和AEMFCs的产业化发展和氢气氧化电催化机制的理解都具有重要意义。

金属钌(Ru)有着和Pt相似的物化性质，近五年来其价格只有Pt的6％到36％，更重要的是Ru拥有优异的抗CO中毒特性，这是Pt所无法比拟的。传统的PtRu合金催化剂中，Ru被认为是一种助催化剂。Ru通过调控Pt的电子状态或者提供羟基吸附位点来增加Pt的氢气氧化性能。但是价格相对昂贵的Pt元素无序的分布在合金体系中，导致Pt的原子利用率很低。Ru基催化剂在氢气氧化催化反应中没有得到广泛应用的主要原因是：Ru基电催化剂在低电位(0.1～0.3Vvs RHE)下就会吸附大量的羟基并覆盖其活性位点导致催化剂失活。因此有效利用价格更为低廉的Ru基材料做为氢气氧化的催化剂关键在于提高其催化稳定性，即：减弱催化剂表面的羟基吸附能或者快速清除吸附的羟基使反应能够继续进行。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种单原子/纳米团簇的复合催化剂及其应用。

纳米团簇尺寸小，可以通过掺杂少量异质单原子来显著调控其配位环境和电子结构进而提高其电催化活性和稳定性。结合团簇和原子级异质界面的特点，本发明设计了一种单原子和Ru纳米团簇(1-5nm)的复合催化剂(M1-Ru)，用于高效稳定的催化氢气氧化反应。该复合催化剂的特点是价格相对昂贵的Pt/钯(Pd)/铱(Ir)/铑(Rh)等原子均匀孤立地分布在Ru纳米团簇的表面。Ru团簇表面孤立的单原子可以最大化界面活性位点的数目，高效地调控活性位点处氢和羟基的吸附状态。因此，该催化剂的电催化氢气氧化活性和稳定性都远高于未修饰的Ru纳米团簇催化剂。此外，不同的单原子修饰还有助于在催化过程中去除重整氢气中存在的微量一氧化碳分子，并进一步提高催化剂的抗毒话性能。本发明所提出的策略优于传统的合金催化剂和异质结构设计策略，与传统的以Pt原子为活性位点的PtRu合金催化机制相比，本发明构建的催化体系呈现出显著不同的催化机制。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：