[其他]基本硼氢化试剂H3

说明书

本发明描述制备基本硼氢化试剂Ｈ₃Ｂ·ＳＭｅ₂的简便方法。其要点是，由硼氢化钾和三氟化硼乙醚在醚类介质中反应生成的乙硼烷不经液氮冷冻分离，直接通过三个净化装置纯化后为甲硫醚所吸收。该法制取Ｈ₃Ｂ·ＳＭｅ₂不需深冷技术，设备简单、操作简便、产物纯度和得率都很高。

本发明属于硼烷络合物的制备方法。

本发明专门描述最常用的硼氢化试剂-甲硼烷甲硫醚配合物的简便合成方法。

有机硼试剂在有机合成化学中的特殊地位，推动了硼氢化试剂的发展。1956年，Brown等发现了在醚溶剂中，原位生成的乙硼烷对烯烃的硼氢化反应。随后，一些新的性能优良的硼氢化试剂不断出现。然而，新的硼氢化试剂的合成常以乙硼烷与Lewis碱作用所形成的配合物BH₃.L（L＝THF，SMe₂，NMe₃等）为出发点。Brown等让硼氢化钠或硼氢化钾与三氟化硼醚合物作用，可以方便地制得乙硼烷。由于H₃B.NMe₃只有在较高温度下才能有效地实现硼氢化反应，而较高温度往往会导致生成的有机硼烷发生异构化，因而使其应用受到限制。但是，H₃B.S（CH₃）₂（BMS）参与的硼氢化反应却能在低于室温的情况下顺利进行，并且与H₃B.THF相比较，在试剂有效浓度。与介质的相溶性、贮存稳定性等方面有明显的优越性，有机合成中应用H₃B.S（CH₃）₂的实例愈来愈多，以致于近来出现了用硫醚配合物代替环醚配合物的趋势。

BMS首先由Burg和Wagner将等体积的气态甲硫醚和乙硼烷的混合物用液氮冷冻制得;Callery化学公司则采用把商品乙硼烷经液氮深度冷冻纯化后与甲硫醚反应的方法。这些制备BMS的方法均需采用深冷技术、分离纯化，操作复杂，且设备条件要求高。尽管目前国外已有商品BMS出售，却从未透露生产方法。因此报告的合成BMS的方法并非经济方法，特别是在没有深冷技术条件的情况下，BMS的制备与应用更受到限制。

本发明的目的就是从我国实际情况出发，提供制备BMS的新的便合成方法。

本发明制备BMS的实施要点为：在干燥无氧氮气流通下使整个反应系统充分干燥，加硼氢化钾和反应介质于反应瓶中，在室温下滴加三氟化硼乙醚，反应生成的乙硼烷不经深度冷冻，直接通过三个净化装置除去气流中夹带的醚和醚合物杂质后，导入冰水冷却的甲硫醚中。

按照本发明制备BMS，反应条件温和、设备简单、操作简便、产物纯度高、BMS的收率达95.6%。

按照本发明，反应现场生成的乙硼烷的净化由三个串联装置完成。乙硼烷首先经过干冰乙醇回流冷凝器、使夹带的大部分醚和醚合物返回至反应瓶中，然后通过含有少量硼氢化钾的醚混合物的第二净化器，其目的在于消除乙硼烷气流中携带的少量三氟化硼乙醚;继而通过用干冰乙醇冷却的第三净化器，使乙硼烷气流进一步脱去少量的醚杂质并使乙硼烷气流预冷。经过这种纯化的乙硼烷最后通入冷至0℃的甲硫醚中。

按照本发明，所用试剂除甲硫醚（BDH）外，全部采用国产三级试剂。硼氢化钾研成粉末，于110℃左右烘十二小时，趁热取出，置于干燥器内冷至室温备用;三氟化硼乙醚用前重新蒸馏（b.p.124-6℃）;乙二醇二甲醚和四氢呋喃用LiAlH₄，回流后蒸出（b.p.24-86℃）;甲硫醚用3A分子筛干燥。

按照本发明，所用的全部玻璃仪器均需于110℃左右烘干数小时，乘热取出，在干燥氮气流通下进行安装组合，并由前至后分段用直接火烘烤仪器，而后冷至室温，仪器组装次序为在一只1000ml的三颈瓶上分别装设恒压滴液漏斗、汞封搅拌器和干冰-乙醇回流冷凝器、恒压漏斗上端用隔膜橡皮塞封闭，并由插入的注射针头导入高纯氮;冷凝器出口接以三通活塞，它的两个支管分别与一个丙酮-汞封鼓泡器和两个串联的净化器相接，后一个净化器通过一个支气体分散器与甲硫醚吸收瓶（内放一只磁力搅拌转子）相连，最后经过安全瓶和丙酮一汞封鼓泡器接通。