[其他]聚甘醇二胺的合成方法

说明书

本发明属有机化合物脂肪族二元伯胺的合成方 法。

聚甘醇二胺具有特殊的化学性能，是合成含氮冠 醚以及其它化合物的重要原料，其主要合成方法有：

1.Gabriel法：Dywer〔J.Am.Chem.Soc.， 1526(1953)〕介绍了这种方法：

X＝Cl，Br

n＝1，2，3

2.叠氮钠法

n＝1，2

Desreus〔J.Inorg.Nucl.Chem.， 39，1587(1977)〕采用这种方法合成了两种聚甘醇二 胺。

方法(1)存在的问题是：

a.反应是在非均相中进行，不论延长时间或者改 变溶剂及用量，产率仍然很低。

b.第二步反应需用水合肼，这是一种致癌物质， 对工人身体以及环境影响很大，而且产物，副产物和 过量的原料混合在一起，难以分离。

c.第三步反应是在水溶液中进行的，产物溶解在 水中。用有机溶剂将其萃取出来，十分耗时费料，效 率也很低。

方法(2)存在的问题是：

a.所用原料四氢锂铝，无水四氢呋喃价格昂贵， 叠氮化合物不稳定，易爆炸。

b.第二步所得产物与四氢锂铝形成胶状物，分 离纯化工作极为困难。

c.与方法(1)中c同。

除此之外，还有一些其它的合成方法，如 Vera在三篇专利〔Z.Alena Czech 159,927； 159,928；159.929〕中分别介绍了三种聚甘醇二胺的 方法，但都没有从根本上解决聚甘醇二胺合成中存在 的问题，迄今为止，聚甘醇二胺仍无商品出售，严重影 响了冠醚化合物的研究和自身的开发应用。因此研 究一种合成聚甘醇二胺的先进生产方法，是国内外都 急需解决的重要课题，有十分重要的意义。

本发明采用下述途径合成聚甘醇二胺。

其中A，B由发明人合成；盐酸由中南化工厂生 产，化学纯；溴氢酸，醋酸，无水二乙胺均由上海试剂 厂生产，化学纯。

本发明选用热稳定好，挥发性低的聚甘醇二对甲 苯磺酸酯(B)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，成为一 均相体系。搅拌下加入邻苯二甲酰亚胺钾(A)，在 80-160℃下反应0.5-4小时，减压浓缩至干，用 醋酸重结晶，得到中间产物(C)，产率在94％以上。

中间产物(C)用过量盐酸(或溴氢酸)——醋酸 溶液在100-180℃水解1-8小时。反应结束后 冷却过滤，滤液浓缩后可得定量的聚甘醇二胺的盐。 将其继续与无水二乙胺反应，回流5-40分钟，冷却 过滤，蒸去过量的二乙胺，剩余物即为产物聚甘醇二 胺(D)，若进一步蒸馏可得高纯度的产物，产率 92％以上。

此法与现有的方法相比有以下优点：

(1)第一步反应是在均相中进行的，反应速度快。

(2)第二步直接用酸水解，省去了剧毒化合物水 合肼，简化了后处理过程。

(3)用二乙胺代替氢氧化钾(钠)水溶液，省去了 萃取操作，减少了萃取过程中产物的损失。

除此之外，本发明每步产率都很高。

聚甘醇二胺是一种用途十分广泛的化学试剂，不 仅是冠醚化合物的重要原料，而且是一种有良好韧性 的胶粘固化剂，特别适于飞机、气垫船等大型结构的 粘连。它在室温下就能使胶粘剂固化达到使用要求， 可节省过去建设高温高压粘连固化设备的巨大投资， 具有重大的经济使用价值。

发明实施例1：四甘醇二胺的合成

在50毫升二甲基甲酰胺中加入24.9克四甘醇 二对甲苯磺酸酯(0.05摩尔)，升温至80℃，搅拌下 分批加入19.7克邻苯二甲酰亚胺钾盐(0.01摩尔)， 然后在140℃反应2小时。减压蒸馏至近干，加入 10-20毫升正庚烷使之与剩余少量二甲基甲酰胺 形成恒沸物，再减压浓缩至干。用醋酸重结晶，得中 间产物(C)210克m p104-105℃(产率93％)。

将中间产物(C)用过量醋酸——盐酸溶液在 160℃水解5小时。反应结束后冷却过滤，滤液减压 浓缩至干，得四甘醇二胺的盐(D)。将其与过量无水 二乙胺反应回流25分钟，冷却过滤，蒸馏回收滤液中 的过量二乙胺，剩余物即为产物。继续蒸馏收集 130-134℃/3.5mmHg的馏分，得无色透明液体 四甘醇二胺8.3克(产率92％)。