[其他]丙烯腈氢化合成二丙胺工艺方法

说明书

本发明属于丙烯腈氢化合成烷基胺的工艺方法。具体是指丙烯腈在镍铜系催化剂上两步氢化付产物循环合成二丙胺的工艺方法。

大规模生产二烷基胺多是由醇的胺解和醛的氨化加氢法实现的^（1）。这些方法二烷基胺选择性不高，都得到混合胺，反应生成水与产物共沸，分离比较困难。尤其醇的氨解需要高温高压。

后来发展以丙烯腈为原料合成二丙胺的研究^（2），虽然克服了醇、醛法生成水的不利因素，但大多仍得混合胺，如例：文献Akad Nauk.G ruz、SSR（1976.83（2）373-6）中叙述的丙烯腈在Cu-Ni系催化剂上一步氢化合成二丙胺的方法，只得到混合胺。实践表明，该法存在丙烯腈聚合、床层过热，催化剂因结焦而很快失活等缺点。同样Belg.860740报导的丙烯腈一步氢化合成二丙胺，虽然得到较高收率的二丙胺，但需使用贵重金属Rh作催化剂。一九八二年表的Hung.Teljes.Hu21826的由丙烯腈多段氢化合成二丙胺工艺，二丙胺选择性达92%。第一步丙烯腈氢化制丙腈中使用含15%Nis.30%Ni-载体，催化剂;第二步丙腈氢化制二丙胺又分两段，上段用30-50%Ni载体催化剂，下段用5-20%Ni载体催化剂。该过程催化剂含量较高，并需引进大量碳六烷烃作溶剂（为丙烯腈用量的二倍）。增加了溶剂回收。

本发明的目的在于采用低含量非贵重金属催化剂，不使用溶剂，和在低压下进行丙烯腈氢化反应，得到单一产品二丙胺。

按照本发明的方法，丙烯腈氢化制二丙胺，是按下述反应进行的：

试验证明：上述反应均为强放热反应。反应（1）最容易进行。反应（2）、（3）、（4）、生成的一、二、三丙胺在产物中的分布，主要取决于催化剂的种类、含量和载体等因素，也受反应工艺条件的影响。当使用镍铜系催化剂时，可得到以二丙胺为主的混合丙胺。当付产物一、三丙胺再返回过程时，可以抑制生成一、三丙胺的反应。

根据上述试验结果，本发明采用了丙烯腈两步氢化付产物循环工艺方法合成二丙胺。该方法的特点是反应连续进行。它的示意流程见说明书附图。

其过程是：工业纯氢计量后与丙烯腈按腈、氢克分子比1∶1-5混合，然后由底部进入予氢化反应器Ⅰ（内装一定体积的骨架镍催化剂），在液体空速0.2-1h^-1、常温-100℃、常压-6kg/（cm）表压下，进行液相氢化反应生成丙腈，然后丙腈与另一路计量后的氢气，按腈、氢克分子比1∶4-10混合，进入原料予热器Ⅱ，被加热到140-170℃，进入氢气反应器Ⅲ〔内装一定体积的镍、铜-白土（或rAl₂O₃）催化剂〕，在气体空速400-800h^-1、温度140-200℃和常压-6kg/（cm）²表压下进行气相氢化反应，生成一、二、三丙胺混合物（其中一丙胺占5-10%，二丙胺占50-60%，三丙胺占25-30%），产物混合物经冷却冷凝器Ⅳ，用水冷却成液体，然后进入气液分离器Ⅴ，分离出的气体混合物进入氨气吸收塔Ⅵ，用水吸收氨气变为氨水，从塔底排出。过剩氢气大部分返回系统循环使用，少部分从塔顶放空。液体混合丙胺，用一般常压精馏塔Ⅶ进进分离，得到纯度＞98%二丙胺。同时，将分离出的一、三丙胺与第一步氢化生成的丙腈，按腈、一丙胺、三丙胺、氢克分子比3∶0.5-1∶0.5-1∶15-18混合进入第二步氢化反应器Ⅲ。最终可得二丙胺收率94-100%。

按本发明方法，丙烯腈予氢化的适宜催化剂是把镍、铝重量比1∶1的镍铝合金破碎成φ3×3-5×5的颗粒，再用苛性钠展开的骨架镍。而丙腈氢化合成二丙胺的适宜催化剂是含镍5-15%、含铜1-5%、含硼1-3%，载在活性白土（或r-Al₂O₃）上的φ3×3-φ5×5的镍、铜-载体催化剂。