[其他]苯乙烯膦酸单酯的制造方法

说明书

本发明是利用不饱和的加成反应和醇解反应制造苯乙烯膦酸单酯的方法。

为了合成苯乙烯膦酸单酯，梅纳德（J.A.Maynard;J.M.Swan，Aust.J.Chem.，16，609（1963））曾以N，N′-二环己基碳化二亚胺与苯乙烯膦酸反应。由于苯乙烯膦酸是从苯乙烯膦酰二卤化物水解得到的，而苯乙烯膦酰二卤化物可以直接经过醇解反应生成苯乙烯膦酸单酯。所以梅纳德的方法不简捷。同时，除了苯乙烯膦酸单酯外，梅纳德没有合成本发明所制造的单酯。冶金工业部长沙矿冶研究院曾以五氯化磷与苯乙烯膦酸进行加成反应，然后用二氧化硫进行磷酰化反应，最后对反应产物进行水解。合成了苯乙烯膦酸（高世章，有色金属，No2，33（1981）;东德专利，76974（1970））。在这些反应中，第二步反应是生成苯乙烯膦酰二氯，但没有把它分离出来，而且所用的溶剂对于分离苯乙烯膦酰二氯来说，也是不适当的;作为金属萃取剂的膦酸单酯类化合物，已有-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和苯基膦酸单酯等。这些膦酸单酯的结构决定了合成它们的方法较为烦杂，从而也决定了它们的生产成本高;苯基膦酸单酯是属于带有苯基的膦酸单酯。但是，不仅它的制造方法复杂，而且在萃取性能上也没有多少优点。

本发明的目的在于利用不饱和键的加成反应形成碳磷键，以便制造一类较已有的膦酸单酯萃取剂的成本低，而萃取性能又优良的新型萃取剂。

膦酸单酯的合成关键是碳磷键的形成，已有的膦酸单酯类萃取剂 的合成方法中，没有利用五氯化磷对不饱和键的加成反应，而这个反应却是形成碳磷键的诸反应中很易进行的反应。本发明所依据的化学反应式如下：

反应（1）～（3）是在同一个反应器内依次完成的，即将三氯化磷溶于四氯化碳或苯中，向反应器通入氯气，按反应式（1）生成五氯化磷，然后将苯乙烯注入反应器，按反应式（2）生成苯乙烯磷氯化物。三氯化磷与苯乙烯的克分子比是2.2～2.4/1。生成的苯乙烯磷氯化物是固体，它悬浮在溶剂中。最后，按反应式（3）向反应器通入二氧化硫，将反应产物转移到蒸餾器中，进行减压分餾，依次蒸出溶剂，氯化亚碱，三氯氧磷和苯乙烯膦酰二氯化物，当真空度为20～25mmHg 时，它的沸程为180～185℃，室温下为浅黄色结晶。按苯乙烯用量计算，产率为90～93%。将得到的苯乙烯膦酰二氯溶解在苯或正辛烷中制成50%（W/W）的溶液，再将此溶液放在反应器中。按反应式（4），搅拌下滴入醇，维持反应物在5～30℃（最好为10℃左右）的条件下。反应产出的氯化氢应该及时除去。这个目的可以用加入化学计算量的吡啶结合氯化氢的方法达到，也可以在稍许减压下用不断引出氯化氢的方法来达到。生成的吡啶盐酸盐是沉淀物，可以经过滤与单酯氯化物分离。反应（4）中膦酰二氯化物的用量是化学计算量的100%到105%，最好是105%。当将醇全部加入到反应器中后，继续搅拌20～30分钟，再加入约为反应物体积一半的水。在苯近于回流的温度下，按反应式（5）进行水解反应约半小时。水解反应产物静置分层，分出水相，再用热水洗涤油相一次。油相中加入约40%的氢氧化钠水溶液，混合后静置，油相分为两层，上层是未反应的醇和酸酯，下层是单酯钠盐。将油相的上层除去，再用与上层同体积的苯与下层混合。静置分层后，除去上层。下层用浓盐酸酸化两次。尔后，按油/水体积比约2/1，采用60～80℃的水洗涤油相至洗后水相不含氯离子，分去水相，从油相蒸去苯，即得产品。反应（4）、（5）的产率按醇的用量计，为70%左右。反应（4）中ROH可以是直链伯醇，例如正辛醇、月桂醇、环己醇或含碳原子数分别为5～9和10～13的混合脂肪醇，也可以是異构伯醇，例如2-乙基己醇，还可以是伸醇，如辛醇-2，甲基異丁基甲醇或氧化液蜡的混合仲醇（含碳原子数11～13）以及带有芳基的伯醇，如苄醇。

在上述的不同醇所制取的苯乙烯膦酸单酯中，苯乙烯膦酸单辛基酯，苯乙烯膦酸单2-乙基己基酯，苯乙烯膦酸单1-甲基庚基酯以及苯乙烯膦酸单仲烷基酯（酯烃基平均含12个碳原子），可以作为萃取剂使用。最后一种单酯的煤油溶液可以有效地从含镍、钴的酸性硫酸盐水溶液中萃取除去铜、锌、锰、鈣、铁等杂质，並可在常温下较DEHPA在50℃下有效地萃取分离钴镍。与现行的膦酸单酯类萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基钴比较（EHPNA），用本发明的方法制造的苯乙烯膦单仲烷基酯（含碳11～13）的商品价格为EHPNA的一半。

实施例：

1.苯乙烯膦酰二氯化物的合成