[其他]超高分子量聚全氟乙丙烯树酯的生产方法

说明书

本发明是关于聚全氟乙丙烯的生产方法。用此方法制造的树脂是一种模塑粉，可热压加工成各种制品。

超高分子量聚乙烯是在高聚物中少数得到实际应用的超高分子量树脂之一。以其优良的耐开裂性和抗冲击性而受到广泛的重视。在含氟高聚物中，聚四氟乙烯的分子量要大到几十万到几百万才具有有用的物理机械性质，但熔融粘度大，不能热塑加工，只能用粉末冶金的方法加工成各种制品。为改善其加工性能而发展的一系列四氟乙烯的共聚物，分子量在十万左右就具有有用的物理机械性质，能热塑加工，但它们的可热塑加工温度接近分介温度。合成分子量更高的四氟乙烯的共聚物，制造超高分子量树脂则可能导致得到不能加工，无实用价值的树脂。故文献上定义熔融粘度在1.5×10^３-3.0×10^５泊的聚全氟乙丙烯为有用的树脂。（里川孝臣，米谷穰，山田彰，小泉舜，“　素树脂”、日刊工业新闻社，东京，1969年，P.189；D.I.McCane,in Encyclo.Polymer Sci.and Tech.13,edited by H.F.Mark and N.G.Gaylord,Interscience Publishers,N.Y.1970.P.657）。

在聚全氟乙丙烯的合成时，由于氟丙烯的竞聚率等于零，要合成六氟内烯含量高的共聚物，制得的共聚物的分子量就较低，因此，要合成超高分子量的共聚物，就有可能降低共聚物的六氟丙烯含量。但共聚物的六氟丙烯含量不能过低，否则会失去聚全氟乙丙烯可热塑加工等的特性。故我国化L部氟塑料，46试行标准HG2-531-67中规定，聚全氟乙丙烯中六氟丙烯含量为重量的14-18%。

现有关于聚全氟乙丙烯的合成方法，合成树脂的六氟丙烯含量大于重量的12%时，其溶融粘度均小于1×10^６泊〔U.S.P829，600（1960）;日昭54－31492;日特开昭54-44031;日特开昭49－10290〕。欧洲专利（EP88414）中，曾合成熔融粘度大于10⁶泊的聚全氟乙丙烯树脂，但该专利报道此树脂不适于加工。

本发明的目的在于建立一种合成六氟丙烯含量大于重量，以下同）为12-30%和熔融粘度大于１×10⁶泊、即分子量大于20万的，而又可热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂的方法。

合成六氟丙烯含量为12-30%熔融粘度大于1×10⁶泊，即分子量大于20万而又能热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂，需要解决的关键技术问题为：（1）在提高共聚物的分子量的同时，要保持共聚物中六氟丙烯的含量不过低（重量大于12%），避免长链段聚四氟乙烯和四氟乙烯均聚物的生成。合成组成分布和分子量分布均匀的树脂，从而提高树脂的耐开裂性又能热塑加工。这是一般水相沉淀聚合方法，如悬浮聚合、分散聚合和有机引发剂引发的水相沉淀聚合法所难解决的问题（2）熔融粘度大于1×10⁶泊的聚全氟乙丙烯树脂、无法造粒。只能以模塑粉的形式使用，因此不能采用高温烧结的方法来使其端基稳定化，而要求直接合成具有稳定端基的树脂。这是过硫酸盐引发的水相沉淀聚合所无法解决的。

本发明属于聚全氟乙丙烯树脂的生产方法。采用以液化六氟丙烯相为溶剂的溶液聚合方法，能合成具有六氟丙烯含量12～30%和溶融粘度大于1×10⁶泊。即分子量大于20万。组成分布均匀。分子量分布均匀，端基稳定。能热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂。我们定义这种树脂为超高分子量聚全氟乙丙烯树脂。

1.本发明合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法之一。是增加单釜中单体的投入量，使液化的六氟丙烯量增加，从而也增加四氟乙烯在液化六氟丙烯中的溶解量，提高了单体在反应区的浓度，有利于共聚物链增长，能合成更高分子量的树脂。

2.本发明合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法之二，是增加四氟乙烯和六氟内烯两种单体初始混合物中四氟乙烯的含量。四氟乙烯的活性大，增加单体混合物中四氟乙烯的浓度，有利于共聚物链增长，能合成更高分子量的树脂。

3.本发明合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法之一，是减少引发剂二异丙基过碳酸酯的用量，减少聚合区域中自由基的浓度，从而减少共聚物链终止的机率，有利于共聚链的增长，能合成更高分子量的树脂。