[其他]纤维状双烯选择加氢催化剂及其制法

说明书

本发明属于石油产品的选择加氢精制，更具体地说主要涉及一种裂解汽油双烯选择加氢的催化剂。众所周知，石油烃类裂解生产乙烯和丙烯的同时伴生含有高浓度双烯、单烯及芳烃的裂解汽油，其中的单烯烃及芳烃有利于提高汽油的辛烷值，但双烯烃的存在则会使汽油变得不稳定。为此，Kellogg公司于1961年开发了两段加氢精制工艺。一段加氢使其中的双烯烃变成单烯烃以制取稳定汽油;如果要提取芳烃尚须二段加氢使单烯烃变为烷烃。本发明的催化剂主要用于裂解汽油的一段加氢精制，当然，改变催化剂的配方及工艺操作条件，亦可用于和H₂反应的其他技术领域的不饱和烃的选择加氢，如炔烃或双烯的加氢精制。

目前工业上用于一段加氢精制的催化剂主要是Ni/Al₂O₃或Pd/Al₂O₃载体为多孔的颗粒Al₂O₃。由于炔烃或双烯的加氢是快速反应，扩散控制往往成为提高催化剂效率的控制因素，所以这类催化剂难以在高空速下运转。一般空速在3时^-1以下，而且选择性差。此外，高温下不稳定的双烯或炔烃容易在催化剂表面形成胶质，使催化剂很快失活，催化剂不得不频繁活化和再生。因此，希望双烯加氢催化剂有较高的低温活性，使反应器中物料维持较大比例的液相，以使催化剂表面的聚合物被“冲洗”掉，从而延长催化剂的寿命。为了克服扩散控制，日本特许昭和47-35670把PH＝2.0～4.8的Pt盐浸渍在粒状无机多孔载体的表面上，制成表皮型催化剂。为了克服炔烃及双烯在催化剂表面的聚合所生成的“绿油”及固体聚合物，美国专利U.S.P4，061，724和U.S.P4，073，865，英国专利U.K.P1，574，840以及欧洲专利E、P、O.058，014A，采用SiO₂作金属Pd或Pt的载体，这种多晶SiO₂是一种具有低酸度及规划多孔结构的晶体，可以减少催化剂表面高分子聚合物“污染”所引起的效率损失。由于这些催化剂仍然采用粒状载体，上述努力都未能达到予期的效果。

本发明的任务在于制备一种低温活性高、选择性好、表面酸度低，炔烃及双烯烃在表面聚合少的稳定催化剂。

本发明的主要技术特征是催化剂采用多孔的纤维载体。这种载体可以是比表面大于20m²/g、孔体积大于0.1mg/g，直径只有＜5μm的碳纤维或Al₂O₃纤维或含硅Al₂O₃纤维。其最佳比表面为50-200m²/g，最佳孔体积为0.1-0.3ml/g。为此，必须把特制的碳纤维在150-350℃（最佳在200-250℃）的空气中焙烧，把特制的Al₂O₃纤维或含硅Al₂O₅纤维在750-1100℃（最佳800-900℃）的空气中焙烧成比表面为20-150m²/g，孔体积0.1-0.25ml/g的η-Al₂O₃。采用共浸法或分浸法将几种活性金属载于已处理过的纤维载体上，其中至少有一种贵金属Pd或Pt，其含量为0.05～2W%（对载体），最佳是0.3～0.7W%，至少有一种其他金属做为助剂，如Na、K、Li、Mg或稀土元素，其含量为0.01-5W%（对载体），最佳是0.05-3W%，催化剂的制法如下：

（一）配制金属含量为0.5-10mg/ml的PdCl₂、Pd（NO₃）₂或H₂PtCl₆的水溶液。

（二）用Na₂CO₃或K₂CO₃把上述溶液的PH调节为0.1-5或2-4。

（三）把已处理过的载体按每克纤维载体10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸渍1-8小时。

（四）用过滤法或离心法移去母液。

（五）用去离子水反复洗涤浸渍后的催化剂至无Cl^-1。

（六）在110-120℃下干燥4-8小时。