[发明专利]稀土氧化物的金属热还原

说明书

该发明采用最新的金属还原法将稀土氧化物特别是氧化钕直接还原成稀土金属。这种经济的加工方法尤其适用于钕-铁-硼磁铁原料的钕金属的生产。

最强力的商用永磁铁曾一度以五钴化钐（SmCo₅）烧结粉末为原料。近年来，磁力更强的磁铁也是轻质稀土元素（最好是钕和镨、铁和硼）合金来制成的＊述合金以及将其加工成磁铁的方法已在美国414936号专利申请（申请日为1982年9月3日）、508266号专利申请（申请日为1983年6月24日）、544728号专利申请（申请日为1983年10月26日）、520170号专利申请（申请日为1983年10月26日）和492629号专利申请（申请日为1983年5月9日）中作了叙述，其中前＊个为克劳特氏（Crcat）专利申请，520170号为李氏专利申请，492629号为克劳特氏和李氏专利申请＊述专利申请均已转让给美国通用汽车公司。

元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素和原子序数为39的钇均来源于氟碳酸钕镧矿（bastna〈＆＆〉）和独居矿砂。利用几种常规的精选法可以从＊述矿砂中提取出稀土混合物，提取出来的稀土可＊通过洗提和液-液抽提等常规方法加以分离。

分离出来的稀土金属应按较高的纯度（原子百分率不低于95%，这取决于杂质的多寡）要求把它＊氧化物中还原出来并制成永磁铁。过去这一终端＊原工艺在以往看来既复杂成本又高，因而增加稀土金属的价格十分高昂。

电解还原法和金属热还原（非电解）法一直被用来还原稀土金属。电解还原法有两种：（1）把溶化于碱浆或碱土金属盐浆中的无水稀土氧化物分解出＊，（2）把溶化于稀土氟盐熔浴中的稀土氧化物分解＊。

上述两种电解方法的缺点是：（1）加工时必须使用价格高昂的消费性电极;（2）必须使用无水氯化物或＊盐来防止稀土氧化盐（如氯氧化钕）的产生;＊必须在高温（通常高于1000℃）条件下进行操作;＊电流效率低而使耗电费用增加;（5）产品回收率低＊回收率最高只有40%）。（6）稀土氯化物还原时散发＊腐蚀性氯气。而还原氟化物时需要小心控制电解＊度梯度以便使稀土金属结核固化。该方法的唯一＊＊，便是只要设置还原金属的提取装置并补充熔＊浴，电解还原作业就可连续进行。

金属热还原法（非电解还原法）也有两种程序：＊用金属钙还原稀土氟化物（称为钙热还原法）;（2）用氢化钙或钙金属还原一扩散稀土氧化物。金属热还原法的缺点是不能连续操作，而且必须在无氧环＊中进行，因而耗能很大。还原一扩散生成的稀土＊品呈粉状，使用前须经过水化提纯。两种工艺均＊多步进行。金属热还原法的一个优点是稀土金属＊氧化物或氟化物中的还原回收率常常高于90%。

有稀土氟化物或氯化物参与反应时，事先应处＊稀土氧化物以产生卤化物。增设这一工艺将会增＊稀土金属产品的成本。

随着轻质稀土-铁合金永磁铁的问世，人们对价格低廉、纯度较高的稀土金属的需求量大大增加。然而，现有的稀土化合物还原法无一能够保证大幅度地降低稀土金属的生产成本或提高这种磁铁级金属的回收率。因此，提供一种新颖高效且较为经济的稀土金属提取法乃本发明的宗旨。

通过下述优选的实验操作方法可望获得一定的成效：

设置一电热式或其他供热至理想温度的反应器，反应器最好用高度惰性且对反应组分无害的金属或耐热材料制成。

将预定数量的稀土氧化物投入盛有混合盐浴（含约70%或以上重量百分比的氯化钙和约5-30%重量百分比的氯化钠）的反应器，再加入足量的钠金属以便使相对于稀土氧化物的钙金属在化学计量上产生余量，上述反应式如下：

CaCl₂+2Na→2NaCl+Ca

尽管钠金属不应与其他成分所带来的未反应水蒸汽相接触，但对反应成分添加的次序要求并不严格。为了制取液态稀土金属和降低还原反应的温度，最好往反应物中添加若干数量的铁或锌等金属，使之与稀土金属形成共晶体合金。

还原反应时，反应器的加热温度高于反应成分的熔点（约675℃）而低于钠金属的汽化温度（参与稀土还原反应时的温度约为900℃）。反应成分熔化后应迅速搅拌，以便使各种成分在反应过程中相应接触。必要时往熔盐浴中补充氯化钙以便使其重量占氯化钙和氯化钠总重量约70%。如果反应过程中氯化钙的浓度低于70%，稀土金属的回收率将会迅速下降。氯化钙不但起着稀土氧化物还原剂的作用，而且还起着还原反应熔剂的作用。