[其他]稀土氧化物的金属热还原

说明书

该发明采用最新的金属热还原法将稀土氧化物特别是钕氧化物直接还原成稀土金属。这种经济的加工方法尤其适用于钕-铁-硼磁铁原料-钕金属的生产。

背景

最强力的商用永磁铁曾一度以五钴化钐（SmCo₅）烧结粉末为原料。近年来，磁力再强的磁铁也是用轻质稀土元素（最好是钕和镨、铁和硼）合金来制成的。上述合金以及将其加工成磁铁的方法已在美国414936号专利（1982年9月3日归档）、508266号专利（1983年6月24日归档）、544728号专利（1983年10月26日归档）、520170号专利（1983年10月26日归档）和492629号专利（1983年5月9日归档）中作了叙述，其中前三个专利为克劳特氏（Crcat）专利，520170号为李氏专利，492629号为克劳特氏和李氏专利。上述专利权均已转让给美国通用汽车公司。

元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素和原子序数为39的钇均来源于bastnaesite和独居矿砂。利用几种常规的精选法可以从上述矿砂中提取出稀土混合物，提取出来的稀土可以通过洗提和液一液抽提等常规方法加以分离。

分离出来的稀土金属应按较高的纯度（原子百分率不低于95%，这取决于杂质的多寡）把它从氧化物中还原出来并制成永磁铁。这一终端还原工艺在以往看来既复杂成本又高，因而稀土金属的价格十分高昂。

电解还原法和金属热还原法一直被用来还原稀土金属。电解还原法有两种：（1）把浓化于碱浆或碱土盐浆中的无水稀土氯化物分解出来;（2）把溶化于稀土氟盐熔浆中的稀土氟化物分解出来。

上述两种电解方法的缺点是：（1）加工时必须使用价格高昂的消费性电极;（2）必须使用无水氯化物或氟盐来防止稀土氧化盐（如氯氧化钕）的产生;（3）必须在高温（通常高于1000℃）条件下进行操作;（4）电流效率低而使耗电费用增加;（5）产品回收率低（回收率最高只有40%）。（6）稀土氯化物还原时散发出腐蚀性氯气，而还原氟化物时需要小心控制电解温度梯度以便使稀土金属结核固化。该方法的唯一优点，便是只要设置还原金属的提取装置并补充熔盐浆，电解还原作业就可连续进行。

金属热还原法（非电解还原法）也有两种程序：（1）用钙金属还原稀土氟化物（称为钙热还原法）;（2）用氢化钙或钙金属还原一扩散稀土氧化物。金属热还原法的缺点是不能连续操作，而且必须在无氧环境中进行，因而耗能很大。还原-扩散生成的稀土产品呈粉状，使用前须经过水化提纯。两种工艺均分多步进行。金属热还原法的一个优点是，稀土金属从氧化物或氟化物中的还原回收率常常高于90%。

有稀土氟化物或氯化物参与反应时，事先应处理稀土氧化物以产生卤化物。增设这一工艺将会增加稀土金属产品的成本。

随着轻质稀土-铁合金永磁铁的问世，人们对价格低廉、纯度较高的稀土金属的需求量大大增加。然而，现有的稀土化合物还原法无一能够保证大幅度地降低稀土金属的生产成本或提高这种磁铁级金属的回收率。因此，提供一种新颖高效且较为经济的稀土金属提取法乃本发明的宗旨。

提要

通过下述特定的实验操作方法可望获得一定的成效：

设置一电热式或其他供热方式供热至理想温度的反应器，反应器最好用金属或高度惰性且对反应组分无害的耐热材料制成。

将预定数量的稀土氧化物投入盛有熔盐浆（含70%以上重量百分比的氯化钠）的反应器，再加入适量的钠金属以便使相对于稀土氧化物的钙金属在化学计量上产生余量，上述反应式如下：

尽管钠金属不应与其他成份所带来的未反应水蒸汽相接触，但对反应成份添加的次序要求并不严格。为了制取液态稀土金属和降低还原反应的温度，最好往反应物中添加若干数量的铁或锌等金属，使之与稀土金属形成共晶体合金。

还原反应时，反应器的加热温度高于反应成份的熔点（约675℃）而低于钠金属的汽化温度（参与稀土还原反应时的温度约为900℃）。反应成份熔化后应迅速搅拌，以便使各种成份在反应过程中相应接触。必要时可往熔盐浆中补充氯化钙以便使其重量占氯化钠总重量的70%。如果反应过程中氯化钙的浓度低于70%，稀土金属的回收率将会迅速下降。氯化钙不但起着稀土氧化物还原剂的作用，而且还起着熔剂的作用。