[其他]烯烃聚合的方法及钒催化剂

说明书

本发明是关于制备烯类聚合物的一种方法以及适用于此方法的一种高活性催化剂。

在烯类聚合方面使用由过渡金属化合物和有机金属化合物助催化剂组成的催化剂体系来制备固体聚烯烃，已经是个老办法了。直到最近，大部分这样的催化剂体系活性还是相当低的，因此通常总是需要采用一个除去催化剂的步骤，以便获得具有令人满意性能的聚合物。近来，许多研究一直在致力于寻求活性较高因而不需要除去催化剂步骤的催化剂体系。这样的催化剂体系在工业上的极大的重要性是显而易见的，因为这可以使生产这类聚合物的成本显著降低。

在早期活性较低的催化剂中，包括涉及使用卤化钒、卤化铝和有机磷化合物的催化剂体系。例如可参见美国专利2，967，345（U.S.Paten.t2，967，345）和美国专利3，186，977（U.S.Patent3，186，977）中所公开的催化剂体系。人们已经注意到，正如这两篇专利所说，当卤化钒、卤化有机铝和有机磷化合物在聚合稀释液中化合时，会生成一种难以处理的油状或胶状催化剂。如果聚合是在聚合物基本溶解的温度下进行的，那么这还不成为太大的问题。然而，对于现今生产固态聚合物的颗粒型聚合反应来说，这就会使反应器产生严重的污垢。对于颗粒型聚合，如果不是确有必要，显然总是更希望有分散的固态颗粒状的催化剂。我们进一步指出，上述两篇专利所涉及的催化剂的活性远非高到能用如此少的量来制造聚合物，以至可取消随后除去催化剂的步骤。

本发明立足于寻求一种制备固体含钒催化剂的方法，用这种催化剂来生产乙烯聚合物，其用量可如此之少，以至通常不需要除去催化剂的步骤。

根据本发明的一个方面，使由卤化钒、有机磷化合物和有机铝化合物组成的反应物，或由有机铝化合物和有机磷酸钒组成的反应物，在可获得颗粒状固体的条件下反应，制备出了一种固态颗粒状的含钒催化剂组分。

本发明的另一方面是由这些方法得到的含钒催化剂的组分。

本发明的再一个方面是由含钒催化剂组分和由含有机铝化合物的助催化剂所组成的催化剂体系。

本发明特别推荐的一个实例中，助催化剂包括起活化作用量的卤代烃活化剂。

本发明的再一个方面是固态颗粒状含钒催化剂在乙烯聚合中的应用。

还有一个方面是用这种催化剂生产的聚合物。

用来制备颗粒状催化剂组分的钒化合物，是从那些含有V-X键的钒化合物中选择的，此处X是卤素。这类化合物的典型例子是卤化物，卤氧化物，烷基卤化物和烷氧基卤化物。特别值得注意的卤-钒化合物是通式为VX_4-nYn的化合物，（式中X是卤原子，y是含有1-12个碳原子的烷氧基，以1～6个碳原子较好，或三烷基代甲硅烷氧基（-OSiR³₃，其中R³是含有1～12个碳原子的烷基），n是一个由O＜n＜4决定的数），以及分子式为VOX₃-mym的化合物（其中X是卤原子，y是含有1～12个碳原子的烷氧基，其中以1～6个碳原子较好，或是三烷基代甲硅烷氧基（-OSiR³₃，其中R³是含1～12个碳原子的烷基），m是一个由0≤m＜3决定的数）。含有V-X键的化合物的更具体的例子有四氯化钒，四溴化钒，四碘化钒，三氯化（-正丁氧基）钒，三氯化氧钒，三溴化氧钒，二正丁氧基-氯化氧钒，二异丙氧基-氯化氧钒，-正丁氧基二氯化氧钒，-异丙氧基二氯化氧钒和-三甲基代甲硅烷氧基二氯化氧钒。目前优先选用的钒化合物是四氯化钒和三氯化氧钒，后者在下文中有时称为氯化氧钒或Vocl₃。

用来制备新型颗粒状催化剂的有机铝化合物，是从那些通式为ALR′_nX_3-n的化合物中所选择的，其中X是卤素，每个R′各自从烷基、芳基、环烷基和烷氧基中选定，n是个1～3的数。具有这样的通式的典型化合物包括-卤化二烷基铝，二卤化烷基铝，三烷基铝，三卤化三烷基二铝，三卤化三环烷基二铝，和三卤化三芳基二铝，和烷氧基二烷基铝。特别好的有机铝化合物是氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，三氯化三乙基二铝和乙氧基二乙基铝。至于究竟哪种有机铝化合物用起来最好，多少有点取决于具体使用哪种有机磷化合物。