[发明专利]烯烃聚合催化剂组合物

说明书

本发明是关于烯烃聚合用的易流动固体催化剂组分的制备方法。该催化剂是由卤化镁/卤化钛/电子给予体主催化剂和矿物油组成。

从以前的技术已知，将至少由镁、钛和氯所组成的固体组分同活性有机铝化合物结合，可以制备烯烃聚合催化剂。这些催化剂通常称为载体上的配位催化剂或催化剂体系。在固体组分中结合了电子给予体（路易斯碱），以及把能全部或部分与活性有机铝化合物络合的电子给予体用作第三催化剂，通常能使组分的活性和立体有择性得到改进。

为了叙述方便，将这种催化剂的含钛固体组分称为“主催化剂”（procatalyst）;能单独使用或部分地或全部地与电子给予体络合的有机铝化合物称为“助催化剂”;能单独使用或部分地或全部地与有机铝化合物络合的电子给予体化合物称为“选择控制剂”（SCA）。

助催化剂和选择控制剂的选择影响着上述催化剂体系的特性，而主催化剂在改进体系的活性和转化率方面起着重要作用。

在美国专利Nos.4，329，253;4，393，182;4，400，302和4，414，132中已介绍了上述主催化剂的制备方法。这种主催化剂具有较高的活性和立体有择性。很多研究表明，当将这种主催化剂作成干燥粉末贮存时，则贮存期受到限制。即使将催化剂长期封氮贮存，当超过一定时间后，陈化的干粉催化剂总是会丧失活性。失去活性的确切原因还不清楚。虽然将催化剂作成干矿物油膏来贮存和运输可以解决贮存期问题，但是与干粉运输相比，这种方法有以下两个缺点：

Ⅰ换用不同桶催化剂时，由于催化剂膏浓度的重大变化，以致引起聚合工厂操作的不一致性。

Ⅱ将催化剂作成矿物油膏，不是用在所有的工艺过程都是最合适的。例如在气相操作中，干燥粉末或挥发烃的膏体就比较好。

在美国专利No.4，290，915中，专利权人规定要干燥主催化剂，使干燥后的主催化剂含有1～25%重量份的惰性液态轻质烃（如正戊烷、环己烷、苯及其同系物）。但是，专利权人还是发现这种主催化剂仅仅贮存两天就丧失活性。因此，如何确定和控制主催化剂中惰性液态烃化合物的含量是一个重要问题。

本专利的目的是如何制备主催化剂，而这种主催化剂既不会有干催化剂那样很快丧失活性的问题，也没有膏状催化剂在贮存和运输时所产生的各种缺点。

本发明论述用于α-单烯烃聚合的易流动催化剂组合物的制备方法。它包括：

a卤化化学式为MgR′R″的镁化合物，式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是烷氧基或芳氧基或卤素。卤化反应是在电子给予体和卤代烃存在下，使上述镁化合物与四价钛的卤化物进行反应，然后从反应混合物中分离出固体反应产物。

b用四价钛的卤化物处理上述卤化产物并从液体介质中分离出生成的固体物质。

c用惰性轻质烃液体处理生成的固体物质，以除去未反应的钛化合物。

d在轻质烃液体和固态化合物的混合物中加入适量的某种烃类矿物油。这里所说的矿物油指粘性直链烷烃/环烷烃油。

e从得到的混合物中除去液态轻质烃。在d步骤中烃类矿物油的加入量应多于固体化合物和矿物油的总重量的5%，但是应控制加入量，避免因加入过多而使固体组分干燥后再也不能自由流动。

换句话说，烃类矿物油的加入量在重量上应超过5%（按照矿物油和固体化合物的总重量计算），在体积上应小于该固体组份相应的孔隙体积。

从下面的实例表明：

Ⅰ加入重量比为10～25%的矿物油于某种主催化剂化合物中，仍能保持催化剂为干燥自由流动粉末。

Ⅱ在丙烯聚合中已经证明，这种改性催化剂提高了活性。

Ⅲ当用“干粉末”在环境温度下长期贮存时（长于50天），本发明的催化剂比没有用矿物油改性的干催化剂能更好地保持活性。

本发明中用作固体催化剂组分的主催化剂是根据欧洲专利19，330中已介绍过的方法制造的，该专利说明书的内容作为参考资料合并于本专利申请。本发明较好的原料、电子给予体化合物、钛卤化物、卤代烃等，同样在欧洲专利19，330中已有介绍。其中最好的原料是二烷氧基镁和烷氧基卤化镁。