[发明专利]烯烃的聚合方法

说明书

本发明是关于α-单烯烃的聚合方法，在本方法中使用了a）含镁的卤化物和钛的卤化物的催化剂组份和b）一种特殊的选择性控制剂组合物。

从以往的技术中可以了解到许多有关制备烯烃聚合催化剂的建议，这些建议是将至少含有镁、钛和氯的固体组份与活性的有机铝化合物相结合以制备催化剂。这些催化剂可称为载体上的配位催化剂或催化剂体系。将电子给予体（路易斯碱）加入固体组份中，以及采用能与活性有机铝化合物完全地或部分地络合的电子给予体作为第三催化剂组份，则这种催化剂组合物的活性和立体有择性能通常能获得改善。

为了便于叙述，这里把这种催化剂的固体含钛组份称为“主催化剂”（“procatalyst”）;把有机铝化合物，无论是单独使用还是部分地或全部地与电子给予体络合，称为“助催化剂”;把电子给予体化合物，无论是单独使用还是部分地或全部地与有机铝化合物络合，称为“选择性控制剂”（SCA）。

例如，在美国专利No.4，226，741，美国专利No.4，329，253和公开的欧洲专利申请19，330中，已透露了这类载体上的配位催化剂。这类催化剂体系通常能以很高的产率生产烯烃聚合物，并且在丙烯或更高级的α-烯烃聚合过程中，对有规立构聚合物具有高度选择性。但是进一步提高具有高度有规立构性的产品的产率之改进方法尚在探索中。

从事这项技术的工作人员的目标是要提供一些催化剂体系，它们要呈现出足够高的活性，使聚烯烃的产率高得没有必要在脱灰阶段分离出残留的催化剂组份。对于丙烯和更高级的烯烃来说，一个同样重要的目标是提供对等规或其他有规立构产物具有足够高的选择性的催化剂体系，以使没有必要分离无规聚合物成份。此外，使所得的聚合物具有其他含意的性能也是重要的。

虽然许多化学作用能提供活性催化剂体系，但是一些从实用方面的考虑使从事这项技术的工作人员的注意力集中到某些更可取的成份上。典型的主催化剂含氯化镁和通常以四价形式出现的氯化钛以及可作为电子给予体的芳香酯，如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。典型的助催化剂是三烷基铝，例如三乙基铝或三异丁基铝，使用时常常至少部分地与选择性控制剂络合。典型的选择性控制剂是芳香酯，例如对甲氧基苯甲酸乙酯（茴香酸乙酯）。但是现在已发现，用茴香酸乙酯或PEA（对茴香酸乙酯）生产的聚合物可能有一种令人讨厌的甘草精气味。现在需要一种选择性控制剂，它的性能要相当或优于PEA，但是不会使所得的聚合物带一种强烈的气味。

EP-A-35889涉及烯烃聚合反应催化剂，它含有一种MgCl₂作为载体的卤化钛成分，一种有机铝催化剂和一种非受阻与受阻路易士碱的混合物。EP-A16582涉及烯烃聚合反应催化剂，它含有一种MgCl₂作载体的卤化钛成分、一种有机铝催化剂和至少一种受阻路易士碱。所有这两种现有技术中已知的催化剂均未涉及降低所得烯烃聚合物的讨厌气味这一特殊目的。

本发明要对于碳原子数至少为3的α-单烯烃的聚合反应作一种改进，其方法是采用某种载体上的配位催化剂体系，该体系包含（a）主催化剂，（b）助催化剂和（c）选择性控制剂，其中，（a）是一种高活性固体组合物，含氯化镁、四氯化钛和电子给予体;

（b）是三烷基铝;和

（c）是由强选择性控制剂和弱选择性控制剂组合而成的，该强选择性控制剂从含有8至40个碳原子的芳香酯中选择，该弱选择性控制剂从醚和非受阻叔胺中选择，且其中强选择性控制剂与弱选择性控制剂的摩尔比为0.075至0.5。

从下面的实例中可以看出，两种不同类型选择性控制剂的组合产生了较高的选择性（也就是二甲苯可溶物含量较低），改善了产品的结晶度，而且只需要很少量的（会产生气味的）酯作选择性控制剂。还有一个优点是它能在不改变二甲苯可溶物含量的情况下控制和改变分子量分布。通常助催化剂/SCA的比例控制着分子量分布，但也控制着二甲苯可溶物的含量。在一定的助催化剂水平上用改变弱SCA与强SCA的相对用量的方法，就可以在保持二甲苯可溶物水平不变的情况下改变分子量分布。本发明的另一个优点是它可以控制催化剂的钝化速率。

本发明中使用的主催化剂可从以往的技术中了解到，例如在美国专利No.3，953，414、4，051，313、4，115，319;4，149，990、4，211，339、4，220，554、4，226，741、4，263，169、4，329，253、4，400，302和4，414，132中，已经介绍了公开的高活性卤化镁载体上催化剂组份的情况。