[其他]改进的甲醇羰基化过程

说明书

本申请是1984年5月3日提出而尚未批准的美国专利申请SN606730的部分继续。

在目前应用的醋酸合成方法中，商业上最有用的一个方法就是1973年10月30日授予普里克（PAU    LIK）等人的美国专利3769329中所指出的用一氧化碳使甲醇羰基化的方法。其催化剂中含有铑，它或溶解或分散在液体反应介质中，或者载在惰性固体上，并且含有含卤素的助催化剂，例如甲基碘。铑可以许多形式引入反应体系。即使确有可能，确定活性催化剂络合物中的的准确性质也不是恰当的。同样，对卤化物催化剂性质的要求也不是很严格的。上述专利权人公开了许多适用的助催化剂，其中大部分是有机碘。这些化合物用作助催化剂而不是用作稳定剂。最典型最有用的，是采用溶解在液体反应介质中的催化剂，使反应在一氧化碳气体连接鼓入下进行。

普里克等人指出，液体反应介质可以是与催化剂体系相容的任何溶剂，例如可以是参加反应的纯醇，或醇与所需要的羰酸最终产品的混合物和（或）这两种化合物形成的酯。然而他们进一步指出，该方法的最好溶剂和液体反应介质就是所需要的羧酸本身，即甲醇羰基化生成的醋酸。

普里克等人所讲到的一个重要内容是，为了获得令人满意的高反应速率，反应的混合物中应有水。这些专利权人列举了许多反应体系，其中包括很多可以采用的液体反应介质。然而对他们看法的普遍苛评正是针对相当量的水有助于获得相当高的反应速率这一点。这些专利权人进而说明，由于减少水含量导致生成酯，所以抑制生成羧酸。欧洲专利申请书0055618中指出，由于特别考虑了在主要含有醋酸的溶剂中将甲醇羰基化的过程并采用了普里克等人所指出的助催化剂，在一家使用这项技术的有代表性的醋酸生产厂所采用的反应介质中，通常含有14～15%（重量）的水分。可以看出，在从上述水含量的反应溶剂中回收无水或近于无水的醋酸的过程中，要将醋酸同这样大量的水相分离，需要在蒸馏操作和（或）附加的加工步骤如溶剂萃取中耗费大量的能量，并且同处理干燥一些的物料相比，还需要增加一些处理设备。焦特卡厄（Hjortk    jaer）和詹森（Jensen）在《工业与工程化学，产品研究与发展》〔Ind·Eng·Chem·Prod·Res·Dev·16，281-285（1977）〕中指出，水含量从0增加到14%（重量），甲醇羰基化速率提高，水分高于14%（重量），反应速率不变。

此外，正如下文中要进一步解释的那样，催化剂会从普里克等人的方法所应用的反应介质中沉淀出来，尤其在将产品与催化剂溶液相分离的蒸馏操作中，催化系统中的一氧化碳含量降低了，此时更容易出现催化剂沉淀出来的情况（欧洲专利EP0055618）。现已发现，这种催化剂的沉淀倾向随反应介质中水含量减少而增加。因此，虽然为了减少处理含大量水的反应产品的费用，似乎明显地要在最低水浓度下运用普里克等人的方法，同时，为了达到足够的反应速率又要保证足够的水含量，但是需要较大的水含量以保持催化剂的活性和稳定性的要求，却与上述做法相抵触。

在现有技术中还有一些反应体系是已知的，其中醇如甲醇，或醚如二甲醚，都能在实际上无水的反应条件及使用特殊溶剂（如相应于产品的酸的芳基酯）的条件下羰基化成一种酸或酯的衍生物。产品酸本身就可能是溶剂体系中的一个组分。该方法是在1980年7月15日授给艾什忌（ISSHIKI）等人的美国专利4，212，988中公开的，所用的催化剂金属是铑、钯、铱、铂、镣、锇、钴、铁和镍中的一种。稍有关系的一项专利是相同专利权人的美国专利4，336，399，其中应用的是镍基催化剂体系。特别考虑到美国专利4，212，989，它同本发明的关系是，其催化剂中含有催化剂金属，例如铑，和该专利权人所说的助催化剂，例如普里克等人所用的有机碘，以及该专利权人所说的有机促进剂。这些催进剂包括范围很广的三价氮、三价磷、砷、和锑的有机化合物。该专利是采用足量的促进剂与催化剂金属生成化学计算的配位化合物。该专利中溶剂只是醋酸与原料甲醇的混合物，只采用了助催化剂，没有促进剂，也没有提出完整的产率数据。然而，该专利文件中谈到，在这些情况下，产物中发现有“大量”水和碘化氢，这就与专利权人的本意有矛盾。