[其他]用添加剂从松节油中分离α-和β-蒎烯

说明书

本发明属于用添加剂的特种蒸餾法，从松节油中分离提取优质、高产α-蒎烯和β-蒎烯。

我国天然产物中最大宗的精油资源-松节油产量居世界首位。据研究，松节油中含有α-蒎烯（65～86%）、β-蒎烯（3～36%）以及长叶烯、香叶烯、β-石竹烯和苧烯等三十多种组分。其中α-蒎烯和β-蒎烯是制造香料、医药及精细有机合成工业的重要原料，如以α-蒎烯、β-蒎烯为原料，可以合成近一百种香料以及合成樟脑、冰片、维生素E和萜烯树脂等。

从松节油中分离提取α-蒎烯和β-蒎烯，国外所使用的工业化方法是采用传统的精餾方法。以设备技术最先进的英国BBA（Bush    Boake    Allen）公司和美国的Glidden公司〔J.Am.Chem.Soc.76    2669～71（1954）〕为例，均是采用一百层以上理论塔板（相当于十几层楼高）的精餾塔进行直接分离，控制这样高的精餾塔，必须配备现代化的电脑、高级自动化仪表等复杂设施，才能保证精餾过程的正常运行。这种传统的精餾方法虽然可获得高纯度的产品，但存在着设备复杂，投资和技术管理费用较大，能耗大，单位时间内的产量不高等缺点。

国内目前所采用的方法仍然是传统的精餾法，其精餾塔的理论塔板55～67层，需要进行重复蒸餾操作，分离效果是，β-蒎烯提取率仅达25～65%，产品纯度约为85%，能耗大、产量低，原料利用率低。

此外，国内外一些研究单位采用的方法中，还有使用色谱分离法。这种方法的特点是分离的产品纯度高，但这种方法仅适用于实验室小量制备，而且设备费用昂贵，不适用于工业化大量生产。

本发明在于提供一种简便，设备及技术条件要求不高且能获得优质、高产效果的分离提取方法。这种方法是将松节油这一理想溶液体系外加一种添加剂，使体系转变为一偏差足够大的非理想溶液体系。通过对该非理想溶液的气-液平衡规律和液-液平衡规律的研究，以及通过对该体系分子性质和分子聚集状态性质的研究，找出能使各个组分的活度系数转变达到各组分易于分离的有效添加剂，把这种添加剂加到净化处理过的松节油中，用一理论塔极层数不高的分餾塔进行分餾，然后将餾出物在常温常压下进行水萃取，就可高效率地从松节油中分离得到纯度很高的α-蒎烯，β-蒎烯和其他组分，用同样的方法也可用来分离石油化工经铂重整得到的三种二甲苯异构体与乙苯的混合体系中的各个化合物。

本发明的具体做法是：将粗松节油按体积比，水∶NaOH（约0.2%）水溶液∶油＝1∶1∶4，在常温、常压下进行净化处理，再用水洗至呈中性，净化后的松节油按体积比油∶添加剂＝9∶1加入添加剂，然后用一具有30-50个理论塔板数的分餾塔-“α-蒎烯分餾塔”进行分餾，其塔内操作压力控制为150-360mmHg，塔釜温度控制为110-140℃，塔顶温度控制为90-110℃，在分餾过程中，用监测餾出物中的油的折光率来确定和控制产品的收集。餾出物在常温下分为两个液相层，重相层（下层）中含有添加剂约99.8%;轻相层（上层）中含添加剂小于0.01%其余是纯度为98～99.5%的α-蒎烯。将餾出物的轻重两个液相层先分去重相层（主要成分为添加剂，可回收循环使用），轻相层则按体积比油∶水＝4∶1，在常温常压下进行水萃取以除去添加剂，萃取相即重相是含微量添加剂和少量油的水溶液（可回收循环使用或弃去），而轻相就是纯度为98～99.5%的α-蒎烯产品。

将“α-蒎烯分餾塔”塔釜余液用另一具有30-50个理论塔板的分餾塔-“β-蒎烯分餾塔”进行分餾，塔内控制压力为：150～360mmHg，塔釜温度控制为120～140℃，塔顶温度控制为110～120℃，收集餾出物的确定同样用测定油的折光率的办法。餾出物直接分层，重相层含添加剂约99.8%，可送回“α-蒎烯分餾塔”循环使用，轻相层按体积比水∶油＝1∶4在常温压下进行萃取，萃取液（重相）仅含微量添加剂，可回收利用或弃去，轻相即是纯度为88～95%的β-蒎烯产品。上述“β-蒎烯分餾塔”也可与“α-蒎烯分餾塔”合併为同一塔，一样只需30-50个理论塔板，通过控制适当条件，先蒸出α-蒎烯，后再蒸出β-蒎烯。

“β-蒎烯分餾塔”塔釜液含有长叶烯，香叶烯以及其他多种组份，这些混合组分也可用上述同样的方法，通过加入添加剂和控制适当的分餾条件，将它们逐一分离出来。

在石油化工方面，铂重整后获得对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯的混合产物，其分离也可使用上述方法，即加入添加剂，控制好分餾的条件，也可以将各个异构体分离开来。