[其他]氨氧化制硝酸稀土复合氧化物催化剂

说明书

本发明属于基础化工制备中无机合成类。

氨氧化为一氧化氮的反应4NH₃+5O₂＝4NO+6H₂O是工业上制硝酸的主反应，因而是硝酸和硝酸铵生产的关键环节。从二十世纪至今，该反应一直利用铂网催化剂来实现。

取代铂网催化剂的研究是硝酸工业上尚未解决的问题。至今为止大量研究还局限于过渡金属氧化物体系，其中，Co₃O₄催化剂被认为是最有可能取代铂网的催化剂。但是这种催化剂与铂网比较仍然存在以下缺点：

1.高温性能差、使用中活性下降快、寿命和平均转化率都不如铂网。

2.最佳反应温度范围较窄，操作要求严格。

3.抗毒化性能差，对原料气净化要求高。

虽然以往的工作对Co₃O₄催化剂做了大量改进，例如添加少量稀土元素以增加机械强度和使用寿命，加少量铂提高活性等，但至今仍未见这种体系应用于工业生产。过渡金属氧化物体系之所以在使用过程中转化率下降，如其初活性（NO收率）可达97-98%，使用数月后降至＜95%，其根本原因在于这类氧化物在高温下活性组分不稳定，容易失去部分晶格氧而产生相变：

实际上在较低温度（800℃）第二步脱氧已经开始，而NH₃氧化为NO的反应通常须在800℃左右进行，这就使得该催化剂相转化问题无法得到根本解决。

本发明的目的在于找出一种能克服上述过渡金属氧化物催化剂前述缺点的新型催化体系来取代铂网催化氨氧化反应。

本发明成功地选择了一类新型的稀土ABO₃型复合氧化物作为催化4NH₃+5O₂＝4NO+6H₂O反应的催化剂，这种催化剂也可称作钙钛石型复合氧化物。

在本发明所述的ABO₃型复合氧化物中，A表示单一的或多个的稀土元素，也可以是混合稀土，如：La、Ce、Pr、Nd或其混合物;也可以是碱金属元素或碱土金属元素，如：K、Ca、Sr、Ba、Pb;或者是上述两类元素的组合，B为单个或多个过渡金属元素，如：Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Mo。

本发明稀土复合氧化物催化剂采用共沉淀法制备：将各组分元素制成硝酸盐后，按化学计量混合，然后控制一定温度和PH值，按一定加料方式与沉淀剂形成沉淀物，再在一定温度和条件下经滤、洗、烘、热解、焙烧而成。

本发明的稀土ABO₃型复合氧化物催化剂（A位至少一个稀土元素）对NH₃氧化为NO具有较好的催化性能。表1是这类催化剂在流动体系。固定床反应器中所得结果，条件是8毫升催化剂，床层高度24m/m，强化实验是在700℃测初活性α₀%，升温至900℃运转24小时后恢复初始条件测活性α₁%，△α＝α₀-α₁，其值表示活性下降百分数。其中有些催化剂经三个月寿命实验（条件与上述同）NO收率平均97-98%;用1立升到2立升催化剂的扩大实验证明，在较低予热温度，较大空速，稍加压或不加压情况下，当NH₃%在9～12%，反应温度为720-850℃时，运转三个月NO平均收率一般95%左右，最好可大于97%。

表1 不同反应温度下NO的收率（常压、5万时^-1）

本发明所述稀土ABO₃型催化剂使用在NH₃氧化制NO中与Co₃O₄催化剂相比较有若干特点：

1.高温活性稳定，强化试验结果说明稀土ABO₃催化剂的活性下降率比Co₃O₄小得多，因而使用寿命长。

2.最佳活性温区比Co₃O₄宽，一般在700-800℃或750-850℃均可得到较高NO收率。