[其他]丙烯共聚物的生产方法

说明书

本发明是关于具有优良结晶度的丙烯共聚物的生产方法。

聚丙烯是一种合成树脂，这种树脂刚性大、机械强度高，但是其结晶速率却比较慢。因此，使用时，在模塑后它的结晶度降低，而且刚度也相应降低。或者由于它生成较大的球粒，导致该聚合物的模制品透明度差，因而其商业价值低。

迄今为止，为改进聚丙烯的结晶度和透明度已作了一些试验。例如，当加入芳香族羧酸的铝盐或钠盐（见日本专利申请公开说明书80329/1983）或芳香族羧酸、芳香族金属磷酸盐或山梨糖醇衍生物（见日本专利申请公开说明书12460/1980）时，这些添加物就成为生成晶核的试剂（称为成核剂），并减少了上述问题。在这些成核剂中，山梨糖醇衍生物的成核作用特别好。但是，因为在成膜过程中，它会从树脂中渗出而污染滚筒，并且在生产过程中会出一种难闻的气味，因而它的使用受到了限制。在一般情况下，常用芳香羧酸的铝盐作成核剂，但它对改进聚丙烯的透明度作用很小，而且，由含这种铝盐的聚丙烯制成的膜会产生许多孔隙。

日本专利公告32340/1970介绍了改进聚丙烯透明度的方法，将丙烯、含有4-18个碳原子的α-烯烃和3-甲基丁烯-1共聚而制成三元共聚物。但这种共聚物的透明度仍不能令人满意。

本发明人对于聚丙烯的上述缺点作了广泛的调查研究，发现将丙烯与乙烯基环烷进行共聚可改善聚丙烯的刚度和透明度。这个发现导致了本发明。

本发明提供了生产丙烯共聚物的方法，该方法包括：用由钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系进行多步反应，（A）使至少含六个碳原子的乙烯基环烷聚合和（B）使丙烯聚合或使丙烯与乙烯发生共聚，制得的丙烯共聚物含有0.05到10000ppm重量的乙烯基环烷单元。

例如，在本发明的方法中，乙烯基环烷的聚合（A），至少进行下述多步聚合之一种。

（1）第一步使乙烯基环烷聚合;第二步使丙烯单独聚合或使丙烯与乙烯发生聚合。

（2）第二步使丙烯单独聚合或使丙烯和乙烯发生聚合;第二步使乙烯基环烷发生聚合。

（3）第一步使丙烯发生均聚;第二步使乙烯基环烷聚合;第三步使丙烯单独聚合或使丙烯和乙烯发生聚合。

图1为压板的示意图，该压板可用于模压样片以用来测量样品的光学性质。

在共聚物中对乙烯基环烷的含量没有特定的限制，为了达到改进的目的而又不改变聚丙烯的固有性质，在共聚物中，乙烯基环烷单元的比例应为0.05到10000ppm（重量），0.5到5000ppm更好，最好为0.5到1000ppm。

本发明中所用的乙烯基环烷的具体例子是乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷基降冰片烷，最好用乙烯基环戊烷和乙烯基环己烷。

乙烯基环烷的聚合（A）可以是某种乙烯基环烷本身发生均聚或它与少量〔即每克分子乙烯基环烷至多用20%（以克分子计）〕另一种乙烯基环烷发生共聚或是乙烯基环烷与一种α-烯烃如乙烯、丙烯或丁烯发生共聚。与乙烯基环烷发生共聚的其它乙烯基环烷的例子为上述所列的乙烯基环烷。合适的聚合溶剂包括上述的乙烯基环烷单体本身和碳氢化合物如丁烷、己烷、庚烷、苯和甲苯。聚合温度与用普通齐格勒一纳塔型催化剂的α-烯烃的聚合温度相同，最好为20-100℃。聚合压力为大气压至60kg/cm²表压。对于每克钛化合物催化剂，聚合的乙烯基环烷的量没有特定限制，但最好为0.01到100克，而0.1到50克则更佳。

丙烯的均聚或丙烯与乙烯的共聚（B）均可用公知的聚合方法进行。例如，在己烷或庚烷等烃溶剂中进行淤浆聚合，在液化丙烯中进行整体聚合，在丙烯气中进行气相聚合等。聚合温度为20-100℃，聚合压力为大气压力至60kg/cm²表压。丙烯与乙烯的共聚可为无规共聚或嵌段共聚。在丙烯与乙烯共聚的情况下，共聚的乙烯量可高达每克分子丙烯为50%（以克分子计）。

本发明中所用的钛化合物催化剂是齐格勒一纳塔型催化剂，它可生成全同立构聚合物。可以用由ToyoStauffer有限公司、Toho钛有限公司、Marubeni-Solvay（丸红-萨尔未）有限公司等出售的三氯化钛催化剂。也可方便地用日本专利申请公开说明书第59916/1982号和135408/1980号中介绍的含镁化合物和含钛化合物的催化剂。

本发明中所用的有机铝化合物最好为烷基铝化合物，可用下列分子式表示：