[其他]芳香酰基及羟基衍生物合成工艺

说明书

本发明属于芳香酰基及羟基衍生物合成工艺的改进。

利用付瑞达尔-克拉夫慈反应，合成芳香酰基衍生物，在有机合成中占有重要地位。从酰基衍生物出发，又可合成一系列重要的其他衍生物，其中最常用的之一是羟基衍生物。

当付瑞达尔-克拉夫慈反应是以无水三氯化铝为催化剂，以酰氯等为酰化剂，以二氯甲烷为溶剂时，反应完毕后，传统的处理工艺是将反应物倾于碎冰中，充分水解，再以氯仿提取水相，洗涤残渣，合并有机相，从而造成混合溶剂。酰基化合物，还原成羟基化合物，原有的大部分工艺，当以四氢铝锂为还原剂时，反应完毕后，加乙酸乙酯破坏过剩的四氢铝锂，然后再加水，乙醇、乙酸乙酯配制的溶液;而当以硼氢化钾为还原剂时，反应后用丙酮破坏过剩的硼氢化钾。均造成混合溶剂，难于回收再利用。上述两个反应，由于操作繁杂，转移损失很大，收率往往不高。

本发明的目的在于，提出两个新工艺，避免上述两个反应中的混合溶剂回收问题，简化操作，提高效率。

当酰化反应进行时，生成的酰基化合物以等分子与三氯化铝生成络合物，该络合物在无水环境下相当稳定。遇水水解析出酰基化合物，同时放出大量的热，应注意避免产物部分碳化现象的发生。本发明基于对酰化反应的分析提出在酰化反应结束后，不是把反应物倾于碎冰中，而是直接蒸溜回收溶剂（例如二氯甲烷），如此得到的无水试剂，无需特殊处理，即可循环使用。留有加入量约20%的二氯甲烷，以缓慢速度滴加水，利用水解放热驱除残留的二氯甲烷，同时以蒸发吸热，降低反应瓶内温度，防止碳化现象的发生。此外，亦可利用蒸溜回收近全部加入量的二氯甲烷，然后任其自然吸收空气中的水蒸气以水解析出酰基产物，这种缓慢水解无碳化现象出现（只是反应周期较前者长）。

酰基化合物还原成羟基化合物。本发明不用丙酮等试剂破坏过量的还原剂，因之避免了混合溶剂的出现，具体做法是：以95%乙醇为溶剂，用量为全部溶解所用的酰基化合物;以硼氢化钾（KBH₄）为还原剂，其用量为足够将反应物中的全部酰基还原为羟基，体系内加入少量水使硼氢化钾与乙醇溶混在一起，在乙醇迥流温度下，反应2小时。然后直接蒸溜回收乙醇循环使用。再将与水不溶混的试剂加入反应瓶，使产物溶于其中，过剩的硼氢化钾及硼氢化钾的反应生成物，不溶于所加入的试剂而分开，蒸出溶剂得芳香羟基衍生物。例如，从二茂铁出发利用本发明提出的新工艺，可以方便地制得二α羟基二茂铁，直接用于丁羟固体推进剂。

实践证明，本发明提供的合成工艺与以往基本合成工艺相比，操作简便、安全;所用溶剂无需特殊处理均可循环使用，收率高，成本低，适应范围较广。

本发明提供的实施例如下：

例一，二α丙酰基二茂铁的制备：

将一个配有氮气入口，密封搅拌，迴流冷凝管，滴液漏斗的2立升四口瓶，置于冰水浴上。加入500毫升无水二氯甲烷、140克无水三氯化铝，搅拌使溶，快速加入丙酰氯100毫升，搅拌10分钟后，于氮气流下，边搅拌边滴入予先溶于无水二氯甲烷中的二茂铁溶液（93克二茂铁溶于400毫升无水二氯甲烷中），滴完后，取出冰水浴中的碎冰，浴温升至20-30℃，反应2小时，取下密封搅拌，在氮气流搅拌下，蒸出二氯甲烷，收集近700毫升（装入干燥过的瓶中循环使用），然后缓慢滴加水，继续收集二氯甲烷（干燥除水后仍可循环使用）至无二氯甲烷溜出时，以氯仿提取二丙酰基二茂铁，当提取液呈较淡的颜色时，用水洗所得之氯仿液（至水近于呈中性时）再蒸出氯仿得棕红色二丙酰基二茂铁144克，收率为96%

元素分析：计算碳含量    64.43%    计算氢含量    6.04%

实测碳含量    63.09%    实测氢含量    6.01%

例二，二α羟丙基二茂铁的制备：

由例一，得到的二丙酰基二茂铁150克;95%的乙醇1200毫升，硼氢化钾（纯度不低于95%）21克，水75毫升，于配有搅拌器，迴流冷凝管的2立升三口瓶中，搅拌下，加热使乙醇迥流2小时，蒸出乙醇（循环使用）以己烷溶解产物，除去水及不溶固体残渣，蒸出己烷（循环使用）得二α羟丙基二茂铁146.5克，收率96.4%。

元素分析：计算碳含量    63.16%;计算氢含量    7.24%

实测碳含量    63.80%;实测氢含量    7.36%