[其他]用于共轭双烯烃聚合的铁催化剂

说明书

本发明提供了一类可以使共轭双烯烃聚合成高分子量弹性体的新型铁催化剂。

迄今为止虽已有美国专利4，168，244（由铁化合物，有机金属化合物和含氮化合物组成），美国专利3，936，432和4，028，272（由铁化合物，有机金属化合物和含S配位体组成），特公昭45-872（铁化合物，有机金属化合物和水），特公昭45-11154（无水氯化铁、有机铝化合物、三烷氧基膦）和章哲彦，刘国智（铁化合物，三烷基铝，联吡啶，阾菲啰啉）等报导一些铁催化剂可以使共轭双烯烃聚合成高分子量弹性体。但在所有这些已知铁催化体系中都必须包含有一种含N或含O或含P或含S的给电子试剂。

本发明的目的是提供一类在已有的专利和文献中从未提及过的新催化体系，它是一类不含给电子配位体的铁催化剂，是一类具有高活性的均相催化剂。而且用这类催化剂所得的聚丁二烯的微观结构是顺1.4含量为69-75%，1.2含量为30%-25%。

本发明提供的催化体系包含以下三个组份：铁化合物、有机铝化合物、卤化物，铁化合物可以是羧酸盐、铁的有机络合物、烷氧基铁，特别是那些能溶于芳烃和烷烃溶剂的铁化合物更为适宜，它们是辛酸铁，癸酸铁，已酸铁，环烷酸亚铁，环烷酸铁，乙酰基丙酮铁，P₂₀₄亚铁，P₅₀₇亚铁，异丙氧基铁，丁氧基铁。有机铝化合物指的是三烷基铝、三芳基铝、烷基氢化铝、烷基烷氧基铝，即它们可以是三乙基铝，三丙基铝、三异丁基铝，三苯基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，二乙基乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝。卤化物包括卤素、有机卤化物、无机卤化物，它们是氯、溴、氯化氢、溴化氢、三氯化铝，一溴二乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，一氯二异丁基铝，氯化苄，烯丙基氯，烯丙基溴，三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷。

本发明提供的三组份铁催化体系可以在很宽的催化剂浓度范围内具有高催化活性。催化剂三组份相互反应后形成活性催化剂，因此任一组份的最佳用量必然明显地依赖于另二个组份所用的量。

Al/Fe比的变化范围是1.5/1-200/1（摩尔比），比较好的范围是5/1-40/1（摩尔比）。Cl/Fe比为0.5/1-15/1（摩尔比）时都显示有催化活性，其最佳比为3/1到6/1（摩尔比），它可因卤化物的性质和Al/Fe的不同而不同（见实施例4）。铁化合物的用量在1×10^-3～6×10^-5（摩尔/每摩尔丁二烯）时都可以使共轭双烯聚合成高分子量弹性体。

催化剂的加料方式可以是将每个组份逐一加入或同时加入使其在原位形成活性催化剂，也可以预先将三组份混合后再加入聚合体系或将催化剂三组份和少量单体一起陈化后再加入。

聚合可采用溶液法或本体法，作为溶液聚合的溶剂可采用芳烃或烷烃，如戊烷，己烷，庚烷，汽油，环己烷，甲苯，苯，最好使用己烷，汽油。

聚合体系需要除氧，除水。

聚合反应可在-10℃～50℃进行，比较好的聚合温度是0℃～20℃。

本发明的实施可通过以下的例子得以进一步阐明。实施例中所列聚合物的〔η〕是在甲苯溶液中于30℃测得。聚合物的微观结构用Perkin-Elmer    580    B光谱仪测得。

实施例1

将10%浓度的聚合级丁二烯汽油溶液加入聚合瓶中，然后依次加入P₅₀₇亚铁、三异丁基铝、一氯二乙基铝，聚合瓶盖紧后于0℃聚合，达规定聚合时间后，用含防老剂D的酒精溶液终止聚合。聚合物经真空干燥。催化剂用量和聚合结果见表1。表1中实验编号1.2都得不到聚合物，这表明为了得到高分子量的弹性体，本催化剂的三组份是缺一不可的。

实施例5

在氮气保护下，将经精制干燥的10%的异戊二烯汽油溶液30ml加入反应瓶中，然后依次加入0.04毫摩尔环烷酸亚铁，0.28毫摩尔三异丁基铝和0.12毫摩尔一氯二乙基铝反应瓶盖紧后在0℃聚合5小时，终止后得1.05克聚异戊二烯（收率35%）。

实施例6

在氮气保护下将聚合级的异戊二烯5克加入反应瓶中，然后依次加入0.03毫摩尔P₅₀₇亚铁，0.6毫摩尔三异丁基铝，0.09毫摩尔烯丙基氯，聚合瓶盖紧后于30℃聚合10小时，终止后得干胶1.5克。