[其他]嵌段共聚物的制备

说明书

本发明是关于降低嵌段共聚物SDS（S：表示苯乙烯类单体，D：表示共轭二烯烃类单体）的永久变形的方法。

SDS的永久变形过大是这种产品的缺点之一，尤其当S含量＞30%时，产物永久变形明显增加。目前国内外尚无具体措施，特别在聚合工艺上的改进，未见有任何技术披露。

本发明的目的就是提供一种降低SDS嵌段共聚物永久变形的聚合方法。

本发明的详细说明：

目前，制备线型或星型SDS是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂的聚合体系。但是，当SDS总分子量为5-30×10〈`;4;`〉、苯乙烯类用量为30-50%（重量）时，产物的永久变形量极易大于30%。因而，SDS用作鞋胶料时，鞋的尺寸稳定性欠佳。

本发明采用在第一步苯乙烯聚合中加入少量丁二烯0.01-5.0%（重量）（以丁二烯总用量为基准），可以合成出永久变形＜30%且不影响产物其他物理机械性能的subS。

本发明所用原材料规格：苯乙烯类经减压蒸馏和干燥，水值含量10-20ppm;丁二烯为工业聚合级;环己烷经蒸馏收集80℃±0.5℃馏分，干燥后水值10ppm;引发剂丁基锂为自制品;防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

本发明所使用引发剂可以是正丁基锂或仲丁基锂;如采用正丁基锂则应加入少量活化剂，如四氢呋喃、三乙基胺、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等。通常采用四氢呋喃。

本发明产物所用苯乙烯类量是30-50%（以总单体量为基准），与之对应的共轭二烯烃用量是50-70%。

本发明所制备的SDS的平均分子量是50，000-300，000。聚合反应温度范围是40-120℃;聚合反应时间：1-10小时;单体浓度是5-20克/100毫米。

在SDS嵌段共聚物的两相结构中，聚苯乙烯类微区是SDS高强力的主要因素;在较大外力作用下，弹性网络聚丁二烯的应力传递到聚苯乙烯类微区，该微区具有屈服和扭变能力，在达到最大应力之前，吸收并贮存弹性能量延迟破裂。当外力除去后，这种由于SDS中的聚苯乙烯微区而产生的扭变非受热不能恢复。这种不可逆变形量将随聚苯乙烯含量的增加而增加，这样使得这种材料不可避免地引起了较高的永久变形量。

本发明旨在不影响聚苯乙烯类微区的完整性的前提下，把少量共轭二烯烃类插入到聚苯乙烯类的刚性链中，使之具有适当的柔顺性，在受到外力作用时，聚苯乙烯类微区的变形，可以部分地由少量具有柔顺性的共轭二烯烃链段所产生的高弹性变形所承担，这样，就减少了聚苯乙烯类的扭变形变，因而，也就可以达到降低SDS永久变形的目的。

本发明发现，少量共轭二烯烃插入到聚苯乙烯链段的部位，对产物的永久变形量有较大的影响。本发明进行了下列三种共轭二烯烃的加入方式：

1.少量共轭二烯烃与苯乙烯类预先混合后再加入聚合釜内。

2.少量共轭二烯烃在苯乙烯类聚合反应0.2-5.0分钟后加入。

3.少量共轭二烯烃在苯乙烯类聚合反应0.5-12分钟后加入。

对少量共轭二烯烃的加入，本发明利用共轭二烯烃的竞聚率远大于苯乙烯竞聚率，采用聚苯乙烯类在不同聚合时间后加入的方式来实现。本发明证实，在不同的聚合温度和单体浓度的条件下，共轭二烯烃以聚苯乙烯聚合反应0.3-4.0分钟后加入为好，最好是在0.6-3.0分钟后加入。由于加入的共轭二烯烃量是这样的少以致并未影响到产物的相分离效果，产物的物理机械性能是优异的。

采用本发明所提供的少量共轭二烯烃插入到聚苯乙烯类分子链的方法，产物永久变形量可降至20%-30%。而不加共轭二烯烃的永久变形量＞40%。因而，可使产物永久变形量下降一倍，而产物其它物理机械性能没有变化。

本发明具有如下优点：

1.共轭二烯烃用量少，取用方便，可由本聚合体系的共轭二烯烃单体提供。

2.少量共轭二烯烃加入方式简便易行。

3.能显著地降低产物的永久变形量。

4.少量共轭二烯烃的加入并不影响产物的两相分离效果，产物其它物理机械性能不受影响。

在聚苯乙烯分子链中插入少量共轭二烯烃，无疑是应十分认真考虑的问题，因为共轭二烯烃用量稍高必将影响聚苯乙烯链结构的完整性。