[其他]利用4-乙烯基环己烯合成菠萝酯

说明书

本发明涉及一种合成菠萝酯的方法。

菠萝酯是一种广为应用的食品和化妆品香料，可用于饮料、糕点、烟草和日用化妆品中。传统的生产方法是以环己酮、丙烯腈、肼为原料制得。此法反应步骤多、原料有毒性、存在污染问题。整个步骤如下：

本发明的目的在于：

利用目前尚无工业价值的石油化工副产4-乙烯基环己烯为原料;通过氢酯化（A）、加氢（B）、酯交换（C）三个反应步骤获得菠萝酯，并且改善了污染问题。

这种菠萝酯的合成方法是以4-乙烯基环己烯为原料，通过氢酯化、加氢、酯交换三步反应实现的。

如反应式（A）所示，氢酯化反应是以4-乙烯基环己烯（1）和一氧化碳和甲醇在八羰基二钴/吡啶络合催化剂作用下来获得环己烯基丙酸甲酯（2），八羰基二钴的用量为4-乙烯基环己烯的1～4摩尔百分比，吡啶∶八羰基二钴为1～7.5（克摩尔-吡啶/克原子-钴），以3.75-7.5为最佳。一氧化碳压力为50-160大气压，反应温度为120℃。

以往的4-乙烯基环己烯的氢酯化反应是在高压下（200-700大气压）进行，而且要用贵金属钯催化剂。〔De.Offen.1.229.089（1966）;U.S.P.4，257，973（1981）〕。

本发明使用较便宜的吡啶/八羰基二钴催化剂，并且具有下列优点：

1、反应可在较低的一氧化碳压力下进行（50-160大气压），以75～120大气压为最佳。

2、得到的反应产品环己烯基丙酸甲酯中，含正构产品β-环己烯基丙酸甲酯（2）（R为CH₃）的含量高于百分之九十。

如反应式（B）所示，加氢反应是通过环己烯基丙酸甲酯（2）在瑞乃镍催化剂作用下加氢来获得环己基丙酸甲酯（3）。

以β-环己烯基丙酸甲酯为主的氢酯化反应产品可不经分离提纯即行加氢，加氢反应的催化剂可以是常用的加氢催化剂，例如瑞乃镍，β-环己基丙酸甲酯是精细有机合成中的一个重要中间体，除用于合成菠萝酯外，还可用作配制昆虫性诱杀剂成份（如与丁子香酚混合配制）等。

如反应式（C）所示，酯交换反应是以钠或氢氧化钾为催化剂通过环己基丙酸甲酯（3）与烯丙醇的酯交换反应来得到菠萝酯（4）。

酯交换反应的催化剂可以是酸或碱，本发明选用氢氧化钾或金属钠作催化剂，此步收率达80%以上。

实施例

第一步：4-乙烯基环己烯的氢酯化反应。

在-100毫升高压釜内，加入10.8g（0.1摩尔）4-乙烯基环己烯;12.8g（0.4摩尔）甲醇;0.34g～1.36g（0.001～0.004摩尔）八羰基二钴和2.37g（0.03摩尔）吡啶。

高压釜用一氧化碳置换三次，然后充一氧化碳至75大气压左右，升温至120℃左右，于该温度下搅拌反应，直至不再有一氧化碳被吸收为止，反应时间约六小时，冷却至常温，放空一氧化碳取出反应物。

反应物用水∶浓盐酸＝1∶1的稀盐酸洗涤，分出有机层;水层用乙醚萃取三次，合并所有有机层，蒸出乙醚，然后在真空下蒸馏，取馏份为105-106℃/16mmHg的产品。氢酯化产品环己烯基，丙酸甲酯的收率为百分之七十七以上。

例Ⅰ：如第一步所述，选用不同的八羰基二钴和吡啶量，则氢酯化产品的收率如表Ⅰ所列

表Ⅰ

Co₂（CO）₈量 吡啶量 吡啶/Co₂（CO）₈酯收率 产品中正/异比

（克）    （克）    〔克-摩尔/克-原子钴〕（%）    〔%〕

正    异

1.368    0    0    35.8    91    9

1.368    2.37    3.75    77.6    95    5

1.368    4.74    7.50    60.8    94    6

1.368    7.11    11.25    36.7    93    7

0.68    1.18    3.75    61.7    94    6

例2：如第一步所述，选用不同的反应压力，则氢酯化产品的收率如表Ⅱ所列

表Ⅱ

反应压力

（大气压）    酯收率    产品中正/异比

（一氧化碳）    〔%〕    正    异