[其他]磷—稀土改性的ZSM-5沸石催化剂及其制法和用途

说明书

本发明属于磷-稀土改性的沸石催化剂及其制备方法和在甲苯岐化与甲苯-乙烯烷基化反应过程中的应用。

对二甲苯是合成化纤的主要原料，目前国内外对二甲苯的生产过程通常是采用甲苯岐化反应的方法，由于该过程所用的催化剂无选择性，使得反应产物中对二甲苯的含量，只能达到平衡组成，为了获得高浓度的对二甲苯，必须将所得混合二甲苯进一步分离，异构化。使用这种催化剂生产对二甲苯的工艺流程复杂，设备投资多，能耗高，操作费用大。在U.S.P.4，374，294（1983）中，介绍了用ⅢA族元素改性的沸石催化剂，其中提到用磷与混合稀土改性，但用该专利提供的方法进行改性处理后得到的磷-混合稀土改性ZSM-5沸石催化剂用于甲苯岐化反应的效果仍不理想，对二甲苯浓度仅为40.5%，为获得高浓度的对二甲苯，仍需经分离和异构化等过程。针对现有技术存在的这些问题，本发明提供了用磷与不同稀土元素镧、铈、镨、钕或磷与混合稀土改性的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。当用于甲苯岐化反应时，可直接合成对二甲苯，且对二甲苯浓度可高达90-95%，当用于甲苯-乙烯烷基化反应时，生成的对-甲基乙苯浓度可高达95-98%。当用于甲苯岐化反应时，连续运行超过100小时后，催化剂活性仍然稳定，从而简化工艺流程，节约了能耗并减少了操作费用。

本发明主要内容为：

磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂的制备一般需经以下四个主要步骤来完成：

第一步：沸石分子筛的合成可采用常规的共胶法。原料可为硅酸钠，硫酸铝，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比可为：

反应物范围

OH^-/SiO₂0.3-0.8

R₄N⁺（R₄N⁺+Na⁺）0.5-0.9

H₂O/OH^-200-500

SiO₂/Al₂O₃40-100

将这些溶液加入高压釜中充分搅拌，操作条件：晶化温度可为160-180℃，压力可为高压釜内的自身压力。在晶种存在下，晶化时间可为30～100小时，一直到晶化完全为止。生成产物经过滤、水洗，在120℃左右干燥制得ZSM-5沸石分子筛原粉。

第二步：将上述ZSM-5沸石分子筛原粉与氧化铝按一定比例配料，用挤条机成型，干燥后，在氮气气氛中焙烧3～12小时。沸石分子筛的含量可以在50-80%（重量）范围内变化。

第三步：铵交换采用常规方法，成型的催化剂用硝酸铵和盐酸交换（使残钠量小于0.02%左右），用无离子水洗涤，在120℃干燥、经焙烧制得H-ZSM-5沸石催化剂。

第四步：磷和稀土改性。本发明采用磷酸和镧（La³⁺）或铈（Ce）或镨（Pr³⁺）或钕（Nd³⁺）或混合稀土改性。在用磷酸和稀土改性处理时，先在室温下用磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5），再经蒸干，焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后，在80-90℃下将其用稀土硝酸盐或氯化物水溶液浸渍、蒸干、焙烧制得磷-稀土改性沸石催化剂。催化剂的焙烧可根据所采用反应的要求，选用适宜的温度。

可用1-10%（重量^*）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）、经干燥、焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后再用5-20%（重量）硝酸镧水溶液在80-90℃下浸渍，蒸干、焙烧制得磷-镧改性的沸石催化剂（P·La-ZSM-5）。