[发明专利]丙烯连续聚合的方法

说明书

本发明论及使用催化剂体系的丙烯连续聚合的方法，该方法包括：

（a）含有四氯化钛、氯化镁、烷氧基和电子给予体的高活性固体催化剂成份。

（b）化合物AlR₃，其中R代表含有2～8个碳原子的烷基和，

（c）选择性控制剂。

为了便于说明，在此将含钛的固体成分催化剂体系称作“主催化剂”（Procatalyst），将化合物AlR₃称之为“助催化剂”，选择性控制剂（例如芳香酯）是能和助催化剂形成络合物的路易斯碱。

改善相应的催化剂体系的聚合活性是本发明的第一个目的。按此主要目标，改善催化剂的聚合活性是在下文限定的条件下，使主催化剂与某些氯化二烷基铝接触而达到的。在此，将这种接触过程称之为“预处理”。

预处理能改善催化剂的性能，使它的活性比未经处理的主催化剂提高了40～80%。但是，这种预处理过的主催化剂聚合活性如此之高，以致于在处理和将其输送入聚合反应容器方面都存在一定的问题。将未经预处理的固体主催化剂组分注入聚合反应容器中的一般方法是使主催化剂悬浮在惰性烃类稀释剂中，注入反应器。但是，如果将这样的方法用于预处理过的新催化剂，将在注入系统的流出端发生聚合作用，最终将使注入系统阻塞。由于活性很高，供应连续聚合只需要很少的催化剂，所以在主催化剂供应线中，悬浮液的流速很低，以致于在供应线的端部，丙烯单体能从聚合反应器扩散到注入导管的后部。因此，建立一个将这些活性很高的预处理催化剂注入聚合反应器的新方法是本发明的第二个目的。

于是，本发明涉及一个在有催化剂体系的反应器中，丙烯连续聚合的方法，该方法包括：

（a）含有四氯化钛、氯化镁、烷氧基和电子给予体的高活性固体催化剂成分。

（b）化合物AlR₃，其中R代表包含2～8个碳原子的烷基，和

（c）选择性控制剂（SCA，selectivity    control    agent），

其特点在于，在丙烯和催化剂体系的（b）和（c）组分不存在的情况下，在用于丙烯聚合反应以前，在10～55℃下将上述固体催化剂组分（a）与氯化二烷基铝（其中每一个烷基包含2～8个碳原子）接触至少4分钟。接着在惰性液态烃类稀释剂存在下，用导管将稀释剂中的上述催化剂组分（a）以其与氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、正丁烷或其混合物的混合汽体物流的形式，以至少3米/秒的速度导入上述反应容器。

用氯化二烷基铝预处理而改良的主催化剂可以用已知的方法制备，例如可用在美国专利NO.4，329，253、欧洲专利说明书19，330、英国专利说明书1，550，195、1，554，340、1，559，194和1，603，724中所披露的那些方法制备。这样的主催化剂是在电子给予体芳香酯存在下，由烃氧基镁（最好是二乙氧基镁）和四氯化钛反应，或者在反应后接着加入电子给予体芳香酯而制备的。最好是在液态卤代烃（例如氯苯或四氯化碳）存在下反应，或接着用液态卤代烃处理，或在液态卤代烃存在下反应，然后接着用液态卤代烃处理。为制备四价氯化钛、氯化镁和电子给予体的组合物，需升高温度，进一步用四氯化钛处理所得到的固体。最好是在苯甲酰氯共存下，处理一次或多次。合适的主催化剂通式如下：

式中，R是包含2～8个碳原子的烷基，最好是乙基;ED（electron    donor）是电子给予体，最好是芳香酯;

x＝5～40，最好是9～20;

y＝10～100，最好是20～40;

z＝0.01～1.0，最好是0.02～0.2;和

a＝0.5～10，最好是0.6～3.5。

在以前的催化技术中所披露的适用于制备载体上配位主催化剂的各种电子给予体化合物都可以用作ED化合物。用苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯可以制得很好的主催化剂。根据本发明，预处理主催化剂最好选用氯化二乙基铝（DEAC）。

氯化二烷基铝的主催化剂的反应不是瞬时反应，最短的时间是4分钟，必须使它和主催化剂接触。但是，另一方面，这种接触也不应当过分延长。业已发现，在室温下，催化剂在惰性稀释剂中保持六天之后，催化剂的活性降低到和未预处理的主催化剂相同的程度。活性降低伴随着主催化剂的颜色发生变化，从接触30分钟后的浅褐色变到六天后的很深的褐色。这种变化的出现是由于主催化剂中的钛过分化学还原引起的。