[其他]多霉净的制备及应用

说明书

本发明属于杀菌剂类。

合成4-异噻唑啉-3-酮（Ⅰ），即“多霉净”，若按照文献方法〔1〕，其中间体3，3′-二硫代二丙酰胺（Ⅱ）与氯气反应的克分子比为1∶3.5，收率为75%。中间体（Ⅱ）的合成方法，在专利U.S.3，769，315（1973）中，是由丙烯酰胺与硫、硫化氢和硫化铵或四硫化钠反应而制备的。反应过程中均有毒性较大的硫化氢气体参加，收率最高为72%。

本发明的目的在于改进工艺路线，降低毒性，提高收率，便于工业化生产。

用本发明制备（Ⅰ）的方法如下：

（一）中间体（Ⅱ）的合成：

首先，用硫化钠和硫（克分子比为1∶2.5）在搅拌下加热至沸，直到产生出红棕色透明的多硫化钠液体。放冷待用。

然后，在四口瓶中加入丙烯酰胺和碳酸氢钠（克分子比1∶1），並加入适量的水，充分搅拌，冰水冷却。同时慢慢滴加上面制备的多硫化钠溶液。继续搅拌3-5小时，过滤，得到固体多硫物。将湿态的固体多硫物用足量的1克分子浓度的亚硫酸钠水溶液处理。然后过滤、干燥，即得到中间体（Ⅱ）。

上述各原料的克分子比为：CH_２＝CHCONH_２∶Na_２Sx∶NaHCO_３∶Na_２SO_３＝2∶1∶2∶1.2

（二）将上述方法制得的（Ⅱ）与氯气反应制备（Ⅰ）。其中（Ⅱ）与氯气的克分子比为1∶3.05。溶剂乙酸乙酯可分段回收，循环使用。

用本发明制备（Ⅰ），产品收率提高到83%。溶剂乙酸乙酯回收率在90%以上，而且循环使用不影响产品收率和含量。制备中间体（Ⅱ）时不必使用有毒的硫化氢气体，收率提高到83%。同时，原料廉价易得。而且，（Ⅰ）具有抗真菌、细菌的活性，可做为工业上的杀菌防霉剂。应用时，首先将多霉净溶解在水或乙醇、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂中，然后加入到需要杀菌防霉的工业品材料中，配成最低有效浓度即可。

实例1

3，3′-二硫代二丙酰胺的制备

称取62.4克（0.26克分子）含9个结晶水的硫化钠和20.8克（0.65克分子）的硫，装入烧杯搅拌加热至沸，此时生成的红棕色透明液为多硫化钠溶液，放冷备用。

在500毫升四口瓶中，加入35.5克（0.5克分子）丙烯酰胺（也可用工业生产的丙烯酰胺水溶液），42克（0.5克分子）碳酸氢钠和320毫升水，充分搅拌，冰水冷却慢慢滴加上面制备的多硫化钠溶液，继续搅拌5小时，过滤所得固体即为多硫物，趁湿进行下步处理。

将所得多硫物用约300毫升1克分子浓度的亚硫酸钠水溶液处理，过滤干燥即得3，3′-二硫代二丙酰胺44.5克。熔点176-180℃，含量97%，纯收率83%。

（产品含量经高压液相色谱分析）

粗品经乙醇/水重结晶。熔点176-178℃

元素分析：分析值S%30.42H%13.36

30.4713.56

计算值30.7713.46

拉曼光谱（丙酮溶液）ν_Ｓ－Ｓ510cm^－１ν_Ｃ－Ｓ658cm^－１

实例2

4-异噻唑啉-3-酮（即多霉净）的制备

于500毫升四口瓶中加入含量为94%的（Ⅱ）44.1克（0.2克分子）和200毫升干燥的乙酸乙酯，热至40℃，通入氯气，反应温度保持在45-50℃，反应后期氯化氢气体迅速放出，反应完全后，形成均匀的奶油色悬浮液，共通入氯气43.2克（0.61克分子）、冷至室温，过滤。再将固体悬浮在150毫升乙酸乙酯中，冷却下用20%氢氧化钠水溶液中和至水相PH值约为4.5，分出有机层，干燥，脱溶剂即得产品，重34.1克，含量98.3%（经高压液相色谱、薄层扫描或气相色谱法分析均可），收率83%，石油醚重结晶得白色针状晶体，熔点72.5-73℃

元素分析：分析值S%31.39N%13.66

31.5613.58

计算值31.6813.86

δ12.80ppm（1H.S.OH）

　　　　δ8.44，8.52ppm（1HdHb）