[发明专利]分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及到新型结晶微孔分子筛的制备方法。本发明论及至少含有三种组分的新型分子筛，并如下面所规定的，是以四面体氧化物单元的骨架结构而存在。后述的分子筛组合物可以由含有铝、磷的活性化合物以及至少一种添加组分（如下面所规定，它能形成具有骨架结构的四面体氧化物）的凝胶，并通过水热方法进行制备。而且，最好使用至少一种有机模板剂。该模板剂能够部分地起到确定晶化机制和结晶产物结构的作用。

结晶铝硅酸盐沸石型分子筛是本技术领域众所周知的。目前，这类分子筛包括150多种天然的和合成的制品。一般说来，结晶沸石是由具有共用角的AlO₂和SiO₂四面体所构成。其特点在于，具有大小均匀的孔口，具有显著的离子交换能力，而且能够可逆地使吸附相进行脱附。所说的吸附相是分散于整个晶体的内部孔隙中，但又没有取代构成固定晶体结构的任何原子。

非沸石的，亦即不只是含有AlO₂和SiO₂作为基本的骨架组元，但又能显现沸石的离子交换性能和/或吸附性能的其它结晶微孔组合物，也是人们所共知的。据称具有离子交换性能的金属有机硅酸盐，由Dwyer等人在1976年3月2日所公布的美国专利3941871中作了报道。这种金属有机硅酸盐具有均匀的孔道，而且能够可逆地吸附具有分子直径约为6埃或更小些的分子。据R.W.Grose等人在1977年12月6日公布的美国专利4061724所透露，纯的二氧化硅多晶型物即硅沸石，它们具有分子筛性能以及既不含有阳离子、也不含有阳离子位点的中性骨架。

据Wilson等人在1982年1月12日公布的美国专利4310440所透露，近来报道的微孔组合物和未由二氧化硅所合成的第一种骨架氧化物分子筛，则是结晶铝磷酸盐组合物。这些材料是由AlO₂和PO₂四面体所形成的，而且与二氧化硅多晶型物的情况一样，具有中性电价的骨架。二氧化硅分子筛即硅沸石，由于缺少超结构的（extra-structural）阳离子，则是疏水的;与上述情况不同，由于铝和磷之间的电负性有差别，显然铝磷酸盐分子筛在一定程度上是亲水的。它们的晶体孔体积和孔径可与沸石和硅分子筛的相匹敌。

在共同申请并经受让的专利申请书（申请号为400438，1982年7月26日）中，介绍一种新型的由硅所取代的铝磷酸盐，它既有微孔又是晶体。这种材料具有含PO⁺₂、AlO^-₂和SiO₂四面体单元的三维结晶骨架（任选存在的任何碱金属或钙除外），其合成态（as-synthesized）的化学组成（干基）经验式为：

mR∶（Si_xAl_yP_z）O₂

式中“R”表示存在于结晶内孔系中的至少一种有机模板剂，“m”表示每个摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂所具有的“R”的摩尔数，其值从0到0.3，在各种情况下的最大值，与模板剂的分子大小和硅铝磷酸盐结晶的孔系的有效孔隙体积有关;“x”、“y”和“z”分别表示硅、铝和磷的摩尔分数，它们均以四面体氧化物的形式存在。每个“x”、“y”和“z”的最小值为0.01，最好是0.02。“x”的最大值为0.98;“y”的最大值为0.60;“z”的最大值为0.52。这些硅铝磷酸盐显现出一些铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的物理和化学性质。

在共同申请并经受让的专利申请书（申请号为480738，1983年3月31日）中，介绍一种新型的含钛分子筛，其合成态的化学组成（干基）用单元经验式表示如下：

mR∶（Ti_xAl_yP_z）O₂

式中“R”表示存在于结晶内孔系中的至少一种有机模板剂;“m”表示每个摩尔（Ti_xAl_yP_z）O₂所具有的“R”的摩尔数，其值在0和约5.0之间;“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物而存在的钛、铝和磷的摩尔分数。