[其他]益硫磷的制备方法

说明书

本发明属于农药杀虫、杀螨剂的制备方法。

益硫磷（化学名称：O-乙基-0-2，4-二氯酚基-S-甲基烯丙基硫代磷酸酯）的合成方法国内外尚未见报导。本发明系用O，O-二乙基-O-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯（Ⅰ）和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠盐（Ⅱ）在醇水溶液中制得中间体O-乙基-O-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯钠盐（Ⅲ）和副产N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯（Ⅳ）;（Ⅲ）与甲基烯丙基氯（Ⅴ）在水溶液中反应制得益硫磷。

（Ⅲ）的制备可用硫醇钠法（U·S·4113864）和硫醇钾法（Japan·7700086;S·African6803116）。这两种方法制备（Ⅲ）都产生乙硫醇和难以排除的硫化氢，臭味污染环境。

本发明的目的在于提供一种制备益硫磷的方法用以排除生成乙硫醇的合成路线。

本发明系用（Ⅰ）和（Ⅱ）在醇水中反应制得（Ⅲ），并得到一个有杀虫、杀螨活性的副产（Ⅳ）。制备（Ⅲ）时所选用的醇可为碳原子≤4的醇，如甲醇、乙醇、丁醇，其浓度为10～30%的水溶液，最好是15～25%的水溶液;反应温度在70～100℃最好为80～90℃;反应时间2～8小时，最好为3～6小时;分子比（Ⅰ）∶（Ⅱ）＝1～2∶1，最好为1～1.6∶1;（Ⅱ）的浓度为20～60%的水溶液，最好为40～50%的水溶液，这样中间体（Ⅲ）的收率可达90～98%。反应物蒸出醇后加水可用常压、常温、静置分层法直接分出副产（Ⅳ）。醇的回收率为95～100%。醇不经处理就可以循环利用，并不影响反应收率。

本发明系用（Ⅲ）和（Ⅴ）在水溶液中反应制得益硫磷。反应完毕不经热处理而直接在常压、常温静置中用分层法分出益硫磷。避免了益硫磷的热损失。制备益硫磷的条件选用10～60%浓度的（Ⅲ），最好是15～35%;反应温度60～90℃，最好是65～75℃;分子比（Ⅳ）∶（Ⅴ）＝1∶1～2，最好是1∶1～1.5;反应时间2～7小时，最好是3～6小时，这样益硫磷的收率可达80～90‰（Ⅲ）、（Ⅳ）和益硫磷的分层分离是在常压常温下静置1～8小时，最好是2～4小时。

众所周知，有机化合物，特别是有机磷化合物受热易分解。本发明采用分层分离产品，不用热处理，避免了热分解，缩短了周期，提高了收率。

例1

向0.2克分子的（Ⅱ）（43.5%的水溶液）、50毫升乙醇中滴加0.2克分子的（Ⅰ）。在80～90℃下反应4小时，脱去乙醇，加水60毫升得128克的（Ⅲ），含量45.9%，收率94.9%。取上述产物0.05克分子，滴加0.1克分子的（Ⅴ），在70℃下反应6小时，常压常温静置分层得益硫磷17克，含量83.0%，收率82.6%。

例2

向0.1克分子的（Ⅱ）（44.6%的水溶液）、25毫升丁醇的混合物中滴加0.1克分子的（Ⅰ）。在80～90℃下反应4小时，蒸出丁醇24.7毫升（丁醇回收率为98.6%），余物加水75毫升，分出副产（Ⅳ）22.7克，得149克的（Ⅲ），含量20.5%，收率98.7%。

向上述制得的（Ⅲ）中滴加0.12克分子的（Ⅴ），在70～80℃下反应4小时，静置分层制得益硫磷36克，含量83.4%，收率88.0%。

例3

向0.05克分子的（Ⅱ）（44.6%的水溶液）、12.5毫升丁醇（回收）的混合物中滴加0.06克分子的（Ⅰ）。在80～90℃下反应4小时，蒸出丁醇12.5毫升（回收率100%）。余物加水35毫升，分出副产（Ⅳ）9.5克，得88.2克的（Ⅲ），含量17.1%，收率95.0%。

向上述制得的（Ⅲ）中滴加0.1克分子的（Ⅴ），在70～80℃下反应6小时。常压常温静置分层，制得益硫磷18克，含量84.3%，收率89.1%。