[其他]从硝基苯高选择性地催化氢化制备对氨基酚工艺

说明书

本发明涉及从硝基苯高选择性地制备痹氨基酚的有机合成工艺。

对氨基酚是重要的有机中间体，广泛用于染料、橡胶、感光材料、制药等工业。

目前制对氨基酚是用对硝基酚还原工艺，反应过程如下：

由于原料成本高，反应后的废料-铁泥，对环境污染重，故限制了对氨基酚的生产。

本世纪二十年代开始，人们着手研究从硝基苯催化氢化制备痹氨基酚的工艺，反应过程为：

硝基苯催化氢化，生成中间产物N-羟基苯胺，然后在酸性介质中重排为对氨基酚。反应在催化剂及硫酸水溶液等酸性介质存在下一步完成，主要副产物是苯胺。远在早期的美国专利2，198，249及英国专利856，316中均有报导，但由于硝基苯在酸性溶液中溶解度很低（仅为0.8%），为避免未反应的硝基苯包住催化剂，影响反应速度，并加剧副反应，只能采用向反应系统中连续滴加硝基苯，并控制滴加速度等于反应速度，以防止在反应液中超过其溶解度。这不仅使操作复杂，难于控制，而且反应速度低、副产物多，对氨基酚比苯胺的选择性只有3∶1左右。

七十年代初，美国专利3，535，382采用非离子表面活性剂壬基酚甘油脂来乳化反应液的水、油两相（水相为硫酸水溶液，液相为硝基苯），采用一次投料，解决了反应过程中需连续滴加硝基苯的问题，但仍存在着苯胺副产物含量高，对氨基酚比苯胺的选择性不高（10∶1左右）的问题。

美国专利3，715，397采用二甲基亚砜（DMSO）为表面活性剂，对氨基酚生成率为59.4～85%，但由于硫酸水溶液与硝基苯体积比高达50∶1使反应器利用率极低，而且DMSO含量过大（与硝基苯体积比为2.4∶1），难于回收。

美国专利4，415，753为了获得较高的选择性，采用双反应器两步反应。第一步以DMSO，乙醇、氨水为溶剂，在18～20℃，10～15kg/cm²表压下，催化加氢生成N-羟基苯胺;第二步滤去催化剂，在第二个反应器中，N-羟基苯胺在70℃温度下重排成对氨基酚。由于采用了两个反应器，且需回收DMSO等问题，增加了工艺的复杂程度。

本发明的目的在于：对由硝基苯、硫酸水溶液，表面活性剂及加氢催化剂组成的反应体系，筛选一种具有较高活性和选择性的加氢催化剂，以及具有较好分散性能的表面活性剂，以获得尽可能高的对氨基酚选择性，在此前提下，选择一种反应器利用率高，反应条件温和，操作简便，易于工业化的硝基苯制对氨基酚工艺。

本发明的工艺过程是，在震荡式反应器或搅拌式反应釜中，利用表面活性剂并借助搅拌或震荡，将硝基苯分散在酸性介质如硫酸水溶液中，在加氢催化剂（贵金属）的存在下，通过氢气将硝基苯高选择性地还原为对氨基酚。

本发明人发现，对于上述特定的反应体系，经过甲醛或甲醇还原处理的铂/碳、铂-铑/碳、及铂-钌/碳、铂-钯/碳催化剂等均有良好的催化活性，能显著提高反应的选择性和反应速率。

本发明的催化剂制备及处理方法是：特氯铂酸水溶液（铂/碳催化剂）、或氯铂酸-三氯化铑混合水溶液（铂-铑/碳催化剂）、或氯铂酸-三氯化钌混合水溶液（铂-钌/碳催化剂），或氯铂酸-氯化钯混合水溶液浸渍在用硝酸或盐酸等净化处理过的活性碳上。用碱（如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等）调节溶液pH值在8～10之间，加甲醇或甲醛，在80-105℃下，还原2～8小时，活性碳上所载贵金属量在0.5～8%，一般在2～5%之间。对双组分催化剂，双组分的比例（铂对其他贵金属的比例）在2～20∶1。

本发明人还发现，对该反应体系，用季铵盐类表面活性剂，特别是十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵等，能显著提高硝基苯的分散效果，故可以将硫酸水溶液与硝基苯体积比降低到3～5∶1，从而可以大大提高设备利用率，并简化操作。

本发明的硝基苯转化率在80%以上，对氨基酚生成率80～86%，选择性（对氨基酚比苯胺）20∶1以上，最高可达30∶1，反应时间在3小时以下，最短可达0.5小时。

由于选择性好，反应液中副产物少，故可以省去用有机溶剂（如苯，环己酮等）多次提取反应液，以除去变色素质的精制步骤，能直接从反应液中结晶，得白色或淡黄色晶体。长期贮存棕色瓶中，无明显变色。其熔点为184-186℃，经红外、紫外、元素分析测定，对氨基酚纯度可达99%以上。