[其他]蛋清蛋白-钯络合催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及的是一种蛋清蛋白-钯络合催化剂及其制备方法和用途。

对食用油脂的氢化，有人试用钯/炭催化剂去解决某些硫化物较高的食用植物油脂氢化问题，但由于钯/炭催化剂中含钯量较高，使用中其钯容易损失，造成催化剂成本高，不能使人满意。因此，对含硫化物较高的菜籽油（含硫量约为500～800ppm）等植物油脂氢化，人们正在寻求一种催化活性高，含钯量低，能多次重复使用，无毒又成本低廉的氢化催化剂。

1956年日本赤堀四朗等在《日本化学杂志》第77卷第9号“不齐元触媒”一文中公开了一种绢蛋白-Pd°络合催化剂。该催化剂用一种不溶于水的纤维状绢丝蛋白，把其切成小块粒，经酸、碱处理和PdCl²络合、活化，形成绢蛋白-Pd°络合催化剂，它的含钯量为19%。绢蛋白-Pd°络合催化剂具有较高的催化活性，可对（α-乙酰氨基肉桂酸）和（连苯二甲酰二肟）等化合物在50-75℃温度，90-96kg/cm²压力下进行催化氢化，并能反复使用多次。由于作为载体绢蛋白表面积有限，所以绢蛋白-Pd°络合催化剂的含钯量仍很高，价格昂贵，并且绢丝蛋白原料-绢丝的价格也较贵，因而不易在生产中实际应用。

本发明旨在创造一种催化活性高而钯含量低，能多次重复使用，成本低廉，能应用于植物油脂氢化生产，特别适用于含硫化物较高的菜籽油等催化氢化的蛋清蛋白-钯络合催化剂。

本发明催化剂由钯、蛋清蛋白和载体活性炭或钯和载体蛋壳粉组成。蛋清蛋白是用禽类蛋清蛋白，如鸭蛋清蛋白、鸡蛋清蛋白，把蛋打碎去壳去黄即可得。钯来源于市售化学纯氯化钯（PdCl₂），粉末状;活性炭是市售化学纯，无臭、无味、不溶于一般溶剂，粉末状;蛋壳粉的主要成份是蛋清蛋白和碳酸钙，是一种络合配位体，可把禽类蛋壳洗净，烘干后磨成40-60目粉末即成。本催化剂中钯含量为1.2%（以催化剂重量为基准）;蛋清蛋白仅作为络合配位体，其含量只要能满足1.2%的钯络合在配位体上。因此，在催化剂中蛋清蛋白的含量没有严格的要求。余量为活性炭或蛋壳粉。

本发明催化剂的制造方法是以活性炭或蛋壳粉为载体，当然，活性炭或蛋壳粉最好预先经过处理，但也可以不预先处理，把蛋清蛋白配制成水溶液，然后把它牢固地吸附在载体上作络合配位体，或把蛋壳粉直接作为络合配位体;再将络合配位体与氯化钯水溶液进行络合反应，形成蛋清蛋白-氯化钯/活性炭或氯化钯/蛋壳粉络合物，然后放入95%乙醇中通氢搅拌活化2小时：即蛋清蛋白-氯化钯/活性炭+氢气→蛋清蛋白-钯（Pd°）/活性炭+氯化氢↑，或氯化钯/蛋壳粉+氢气→钯（Pd°）/蛋壳粉+氯化氢↑，反应形成了零价钯（Pd°）的蛋清蛋白-钯/活性炭络合催化剂或钯/蛋壳粉络合催化剂。

这里介绍用活性炭或蛋壳粉为载体制备本催化剂的两种方法。

首先，把作为载体的活性炭，加入蛋清蛋白水溶液中，搅拌或超声波处理，使蛋清蛋白牢固地吸附在活性炭上作为络合配位体，再和氯化钯水溶液进行络合反应形成蛋清蛋白-氯化钯/活性炭络合物，放入95%乙醇中通氢，搅拌活化2小时：即蛋清蛋白-氯化钯/活性炭+氢气→蛋清蛋白-钯（Pd°）/活性炭+氯化氢↑，于是，上述反应形成了零价钯（Pd°）的蛋清蛋白-钯/活性炭络合催化剂。

蛋壳粉的主要成份是蛋清蛋白和碳酸钙，天然蛋壳粉就是以碳酸钙为载体的吸附有蛋清蛋白的络合配位体，把它直接与氯化钯络合反应形成氯化钯/蛋壳粉络合物;然后放入95%乙醇中通氢搅拌活化2小时：即氯化钯/蛋壳粉+氢气→钯（Pd°）/蛋壳粉+氯化氢↑，于是上述反应形成零价钯（Pd°）的钯/蛋壳粉催化剂。它与蛋清蛋白-钯/活性炭络合催化剂具有同样强的催化氢化活性。

本发明的蛋清蛋白-钯络合催化剂，可用于对含硫化物较高的菜籽油，以及棉籽油、豆油、花生油、米糠油、玉米油等植物油脂进行选择性催化氢化。催化氢化时，压力为常压～4kg/cm²，温度为110-150℃，催化剂与油脂重量比为：4∶100，在上述条件下通氢3-4小时，即可制造合格的食用氢化油产品。本发明的催化剂可对菜籽油等植物油催化氢化重复使用20次以上。催化剂暂时中毒时，可分别用乙酸乙酯或石油醚、洗涤精水溶液或氢氧化钠水溶液、双氧水-乙醇溶液等处理，就能使催化剂活性复原。当催化剂永久性中毒时，则可用灼烧法将活性炭烧尽，再从残留物中回收氯化钯，回收率为90%左右。