[其他]钛-铝-硅氧化物分子筛组合物

说明书

本发明所属的领域

本发明是关于新的分子筛组合物，这些分子筛组合物含有呈骨架四面体氧化物单元形式的钛、铝和硅。这些组合物是用水热法由反应混合物制备而成的，所说的反应混合物含有钛、铝和硅的反应源并且最好还含有一种有机模板剂。

关于分子筛的论述

具有晶体结构的硅铝酸盐型分子筛，已经为熟悉分子筛技术的人们所熟知。已经知道，既有天然存在的硅铝酸盐也有合成硅铝酸盐，可以毫不夸张地说，文献中已经报导的这类硅铝酸盐有数百种之多。

虽然已知有数百种硅铝酸盐（二元分子筛），但是有关三元分子筛的报导相当少，并且已报导的三元分子筛中含有钛作为一个组分的就更少了。在那些报导含有钛的情况中，分子筛中所含的数量是相当小的，或者是作为沉积物或表面改性剂而存在的。

在美国专利第3329481号中，可以找到关于结晶体硅钛酸盐沸石的早期报导（当然，说这些组合物是沸石并不是按照“沸石”一词在今天通常所使用的含义）。在美国专利第3329481中，用下面的化学式来描述这一结晶体硅钛酸盐：

（D_2/n）_x∶TiO₂（SiO₂）_y

式中，D是一个一价金属、二价金属、铵离子或氢离子;“n”是D的化合价;“X”是一个数字，大小为0.5-3，y也是一个数字，数值为大约1.0-3.5。结晶体硅钛酸盐沸石是以包括由下面的一组中选择的一种衍射花样的所有d间距的X射线粉末衍射花样为特征：

花样A    花样B    花样C

7.6-7.9A    4.92±0.04A    2.82±0.03A

3.2±0.05A    3.10±0.04A    1.84±0.03A

美国专利第4358397号中，证明了在获得含钛组合物时存在的困难，该专利公开了一些改性的硅铝酸盐。这些硅铝酸盐是通过使用一种化合物处理一个硅铝酸盐而改性的，所说的化合物是由钛、锆或铪之中的一种或多种元素而得到的化合物。据说，所得到的组合物含有较少比率的这些元素的一种氧化物。很明显，在所公开的组合物中，钛、锆和铪的氧化物是作为沉积的氧化物而存在的，并且是以较小的比率存在的。

如上所述，虽然在专利技术中以及在已发表的有关硅铝酸盐的文献和最近发表的有关磷铝酸盐的文献中，已有广泛的分析论述，但是几乎没有资料报导存在与这些材料不同的其它材料。特别是在含钛组合物的领域内更是如此。对于某些分子筛组合物尚未有广泛的报导，在所说的分子筛组合物中，钛存在于分子筛的骨架中，或者钛是紧密相关到了改变分子筛的物理性质和（或）化学性质的程度。在硅铝酸盐的情况中，这是可以理解的，下面的这篇文章对此作了简要的说明：

“Can Ti⁴⁺replace Si⁴⁺in silicates？”Mineralogical Magazine，September vol37，No.287，papes 366-369（1969）。这篇文章断定，用钛取代骨架硅一般地在硅铝酸盐中是不会发生的，这是由于钛优先选择八面体结合而不是四面体结合。既使是对于美国专利第3329481号中公开的，以上已讨论过的结晶体“硅钛酸盐沸石^★”的构成（在该专利中，先形成一个硅-金属酸盐络合物，然后对其进行处理得到硅钛酸盐产品），确定所要求保护的硅钛酸盐的根据，是建立在X射线粉末衍射花样数据的基础上的，以这一X射线粉末衍射花样来证明钛代入硅酸盐骨架，这多少是值得怀疑的，因为对于硅酸锆也观察到了与上述专利中提出的同样的X射线衍射花样此外，对于硅沸石已有过这样的报导：表明衍射花样B中两个相似的晶面间距数值的X射线衍射花样也是相似的（参看英国专利GB2071071A）。