[发明专利]一种制备负载型加氢转化催化剂的方法以及由该法制成的催化剂

说明书

本发明是关于负载型加氢转化催化剂、特别是具有改善了的加氢脱氮（HDN）活性的催化剂的制备方法及用这种方法制备的催化剂。

为了开发和商品化一些新的、价格实惠的、高活性的、能应用于大体积第一级氢化裂解进料加氢器和催化裂解进料加氢器的氢转化催化剂，已进行了大量的研究。上述工序的碳氢化合物进料中含有大量沸点高于535℃的残留组分（包括裂化原料在内）这造成了目前工业上所用的上述用途催化剂的严重的活性和稳定问题。

工业用的一些加氢脱氮催化剂是众所周知的。目前活性最好的是附在7-氧化铝载体上的Ni-No，Ni-W，和Co-Mo催化剂。添加起助催化剂作用的磷能增强这些催化剂的活性。例如，在英国专利说明书701，217中提到，通过添加磷钼酸钴形式的磷可提高加氢脱硫的活性。在英国专利说明书807，583中，提到磷对改善Co-MO/Al₂O₃和Ni-W/Al₂O₃二种催化剂的氢化活性有促进作用。

当催化剂可用多次浸渍法制备时，一步浸渍法是最理想的。为了达到高效的浸渍和金属在载体上均匀分布的效果，浸渍过程中金属元素必须保持溶液的状态。使金属在溶液中保持很高浓度的方法是公众熟知的。例如，在美国专利说明书3，629，146中就介绍了一种制备含金属钼的载体上催化剂的方法，按制成的催化剂计算，该催化剂的金属钼浓度超过12%（重量）（纯金属的浓度），它是从一种稳定化的溶液中经一步水性浸渍制成的。为了达到高效的浸渍和金属在载体上均匀部分的效果，金属在浸渍过程中必须保持溶液状态。金属从浸渍液中沉析会导致浸渍不均匀和沉积的金属的效用的降低。上述的美国专利还谈到，在浸渍液中加入一定量的起稳定作用的过氧化氢和磷酸，可以将高浓度的活性钼浸入到载体中。现已发现，过氧化氢对所有的浸渍液并不都是必需的，因为它用在磷-钼溶液时是一种能提高溶液钼含量的溶剂。

在美国专利说明书2，946，739中介绍了一种制备Co-Mo/Al₂O₃氢化裂解催化剂的“常规”方法，该方法是先用（NH₄）Mo₇O₄·4H₂O溶于50/50乙醇胺-水混合物的水溶液浸渍，然后将此部分浸渍的催化剂干燥和焙烧，第二步再用Co（NO₃）₂和Rh（NO₃）₃的水溶液浸渍。已经发现，高浓度的胺与磷钼化合物一起使用会形成不稳定的溶液，也就是说，会造成金属化合物的沉析或金属在载体上的不均匀分布。

在研究催化剂的各种制备方法的过程中发现，将低浓度的能溶于浸渍液的某些胺化合物，如醇胺、多胺和氨基酸，与钼和钨化合物中的至少一种和镍和钴化合物中的至少一种以及磷化合物共同使用，可得到一种稳定的浸渍液。常用的醇胺有乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺2，2-二氨基-1，3-丙二醇、2，2，3-三氨基-1-丙醇或三乙醇胺。常用的多胺是乙二胺。常用的氨基酸有氨基乙酸和次氮基三乙酸。过氧化氢在某些情况下也可用作配制溶液的辅助剂。出乎意料地发现：用既含有磷化合物又含有胺化合物的溶液制备的催化剂，其HDN活性比用只含有磷化合物的溶液制备的催化剂高19%。胺化合物的需要量也比现有技术中（美国专利说明2，946，739）所用的少得多。只用胺化合物而不用磷化合物制得的催化剂，其加氢脱氮活性比既含磷又含胺的催化剂小得多。

因此，本发明是关于负载型加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂含有结合在适当载体上的钼和钨中至少一种和钴和镍中至少一种;本制备方法包括：（a）制备PH值范围为0.7～2.7的水成浸渍液（aqueousimpregnationsolutior），制备过程包括将钼化合物和钨化合物中至少一种、钴化合物和镍化合物中至少一种、对于每克分子钼或钨其起稳定作用的用量为0.2～1.0克分子的磷化合物以及用量为载体的2～6%（重量）的合适的可溶性胺化合物相混合;（b）用该浸渍液浸渍适当的催化剂载体;和（c）干燥和焙烧所得复合物。