[其他]树脂催化茨烯直接水合制樟脑

说明书

本发明属于樟脑合成方法。

一般的合成樟脑都由莰烯制得，采用悌森科法〔1〕的合成路线：

这一工艺路线的缺点是：1.工艺路线长，2.耗费大量冰醋酸和烧碱等化工原料，3.造成严重的设备腐蚀和环境污染。

本发明的要点在于大孔苯乙烯型强酸阳离子交换树脂催化莰烯直接水合得到异龙脑，进而在铜触媒存在下加热脱氢制得樟脑，其反应式为：

莰烯直接水合制异龙脑时，物料配比为莰烯∶水∶溶剂＝1∶0.2～3∶1～7.5。反应温度为40～80℃，物料空速为0.05～1.5时^-1。采用本法缩短了工艺流程，免去了冰醋酸和烧碱等重要化工原料;防止了设备腐蚀和环境污染。本法莰烯转化率达到42.5%，水合反应液中异龙脑的含量达到6.07%。树脂催化莰烯直接水合得到异龙脑时，尚有付产物产生，其中一种付产物在ZnCl₂或NaHSO₄作用下可转化成含量为90%以上的原料莰烯，回收后又可用于水合制异龙脑，从而不仅降低了原料消耗和成本，而且提高了产品樟脑的质量。

实例1：

将DCO1-CC树脂125克，用800ml 1NH₂SO₄淋洗，再用纯水洗至中性，放入500ml三口并中。再称取异丙醇44克，莰烯20克，叔丁醇66克，混溶后倒入三口并中，加热至55℃，在搅拌下反应20小时，取样分析，异龙脑含量为4.77%，莰烯转化率为41%。

实例2：

量取DOO1-CC树脂690ml，装入直径25mm，高1600mm玻璃柱中，用1N H₂SO₄淋洗，再用纯水淋洗至中性、备用。

将莰烯360克，水216克，仲丁醇648克，异丙醇864克混溶，倒入与树脂柱连通的恒温高位槽中，加热至60℃，打开柱下端的节门，使高位槽的混合液以1～1.5ml/分的流速经树脂柱，取流出液进行分析，异龙脑含量为5.9%，莰烯转化率为33%。

实例3：

用实例2中的树脂柱及其他同样的装置，料液配比为莰烯350克，水490克，异丙醇630克，正丙醇350克，按实例2中的方法进行反应，取接收液进行分析，异龙脑含量为6.1%，莰烯转化率为33%。

实例4：

将异龙脑500克，二甲苯133克，加入1000ml三口并中，升温至164℃，从分水器中分出水，然后加入碱式碳酸铜5克，于160℃反应6小时，升温蒸出二甲苯，再降温至164℃，加入NaHSO₄0.5克，水0.3克，再反应半小时，然后加入CaO    5克，在三口并上装上米格分馏柱，升温蒸馏，当柱顶温度达到205℃，停止蒸馏，然后将三口并与升华室连接，加热升华，可得精樟脑193克，纯度为99.4%。

实例5：

异龙脑1500克，二甲苯605克，加到3000ml三口并中，在搅拌下加热回流，並从分水器中将水分出，降温至168℃，加入碱式碳酸铜15克，再升温回流5小时，然后装上分馏柱，蒸出二甲苯，再降温至152℃，加入22克ZnCl₂和4克水，反应2小时，再加入15克CaO将并内液体蒸入另一三口并中，装上分馏柱，蒸出205℃以前的馏份，然后与升华室连通，进行升华，得精樟脑893克。

参考文献

〔1〕J.D.Roberts    and    M.C.Caserio，Basic    Principle    of    Organic    Chemistry，W.A.Benjamin，Jnc，1965，P1146.