[其他]α-烯烃聚合过程中减少薄片生成的方法

说明书

早先已在厚壁热压器或管式反应器中，在高达5000磅/平方英寸的压力下和高达300℃或更高的温度下进行普通低密度聚乙烯的聚合。这种高压、低密度聚乙烯（HP-LDPE）的分子结构非常复杂。实质上它们的简单分子链节排列的变化是不定的。HP-LDPE以一种复杂的长链分枝分子结构为特征。这些长链分枝对这些树脂的熔融液流变学有惊人的影响。HP-LDPE还具有各种短链分枝，一般链长为1-6个碳原子。这些短链分枝干扰结晶的生成并降低树脂的密度。

最近，已研制出一种新技术，即用流化床法，在低压和低温下，通过乙烯与各种α烯烃发生共聚来生产低密度聚乙烯。这些低压低密度聚乙烯（LP-LDPE）树脂通常不具有（即使有也很少）长链分枝结构，有时把它称为线性低密度聚乙烯（LDPE）树脂。它们是支链长度及频度常常受聚合过程中所用的共聚用单体的类型和量所控制的短链分枝。

按常规方法，用流化床工艺，用不同种类的催化剂生产包括整个低密度和高密度范围的产品，可以提供低压、高或低密度聚乙烯，这对本专业技术人员来说是众所周知的。适用的催化剂的选择部分取决于所要的最后产物的类型，即高密度、低密度、挤压成形级、冷膜级树脂以及其它标准。

在流化床反应器中，可用于生产聚乙烯的不同类型的催化剂通常为下列各类催化剂：

第1类催化剂：为Baker和Carrick在美国专利3324101中以及Carrick、Karapinka和Turbet在美国专利3324095中公开的甲硅烷基铬酸酯，这种甲硅烷基铬酸酯催化剂的特征为：含有如下分子式的基团

其中，R为含1-14个碳原子的烃基。这种甲硅烷基铬酸酯催化剂以双（三芳基甲硅烷基）铬酸酯为好，最好为双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯。

使用时，这种催化剂在一种载体上，此载体可为：硅石、氧化铝、氧化钍、氧化锆及类似物。可用的其它载体，如碳黑、微晶纤维素、未磺化的离子交换树脂以及类似物。

第Ⅱ类催化剂：在美国专利3879368中公开的双（环戊二烯基）铬（Ⅱ）化合物具有下列分子式：

其中R′和R″可为相同或不同的C₁-C₂₀的烃基，n′和n″可为相同或不同的整数0-5，R′和R″的烃基可为饱和的或不饱和的，可包括脂族基、脂环基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基以及萘基。

如前所述，这些催化剂也使用在一种载体上。

第Ⅲ类催化剂：如美国专利4011382中所介绍的催化剂。这些催化剂含有以氧化物形式存在的铬和钛，而且可选择性的含有氟和一种载体。以该催化剂中所含的载体和铬、钛以及氟的重量之和为基计，铬的百分含量（按Cr计算）约为0.05-3.0，最好约为0.2-1.0，钛的百分含量（按Ti计算）约为1.5-9.0，最好约为4.0-7.0，氟的百分含量（按F计算）约为0.0-2.5，最好约为0.1-1.0。

可用作等Ⅲ类催化剂的铬化合物包括CrO₃或在所用的活化条件下可氧化成CrO₃的任何铬的化合物。在载体上的已活化的催化剂中至少一部分铬必须为六价状态。除CrO₃以外，可用的其它铬化合物在美国专利2825721和美国专利3622521中已作了介绍，包括乙酰丙酮铬化物、硝酸铬、乙酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵。

可用的钛化合物包括：在所用的活化条件下，所有可氧化成TiO₂的钛化合物，还包括美国专利3622521和荷兰专利申请72-10881中公开的那些钛化合物。

可用的氟化物包括HF或在所用的活化条件下可生成HF的任何氟的化合物。除HF以外，可用的氟化物已在荷兰专利申请72-10881中公开。

在催化剂组合物中，可用作载体的无机氧化物是具有大表面积的多孔性材料，其表面积约为50-1000平方米/克，平均粒径约为20-200微米。可用的无机氧化物包括硅石、氧化铝、氧化钍、氧化锆以及其它类似的无机氧化物，以及这些氧化物的混合物。

第Ⅳ类催化剂：这类催化剂在美国专利申请892325中作了介绍，该专利申请由F.J.Karol等人，于1978年3月31日提出，发明名称为“在流化床反应器中乙烯共聚物的制备”，并已转让给本专利申请的同一受让人。这些催化剂包含至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给体化合物、至少一种活化剂化合物以及至少一种惰性载体。

钛化合物具有如下结构：