[其他]以一氧化碳、氢气和烯烃为原料制备醇类的催化过程

说明书

本申请是前美国专利申请序列号567，244（申请日期为1983年12月30日）的接续部分。

发明的范围

本发明涉及到直接从一氧化碳、烯烃和氢气制备醇类的催化过程，尤其适合于含有硫化钼的碱金属或碱土金属的非均相催化剂选择性的转化一氧化碳，氢气和烯烃成为比原料烯烃多一个碳原子的醇。

技术的回顾

已经知道，一氧化碳，氢气和烯烃在均相催化剂存在下能发生反应生成烃类和各种如醛、醇之类的含氧化合物。例如美国专利3，239，569公布了一种膦-改性羰基钴均相催化剂，在低于1000磅压力下这种催化剂用于烯烃羰基化制备醛和/或醇。

非均相催化剂是已知用于合成气反应，制备各种氧化产物的。例如，美国专利4，361，771公布了一种固态氧化铑基非均相催化剂用来从C_n烯烃及合成气制备C_n+1醇。（合成气主要是由一氧化碳和氢气组成的混合物）所介绍的催化剂有如下式：AaRhO_x，式中“A”是铁，锌，铱，钌，铌，铬，锰，和或铂。“a”的数值是从0.001到10。“x”是比零大但小于在完全氧化态时充分满足组分中其它元素化合价的要求值。专利介绍的这个催化剂操作条件是，温度等于或高于100℃，压力等于或高于150磅。其它用于制备醇的非均相催化剂还有;美国专利3，326，956介绍了一种制备含氧烃类特别是甲醇的工艺过程，它是在较高温度和压力下使氢，一氧化碳，二氧化碳与固态催化剂接触，催化剂包括部分还原的铜、锌、铬氧化物的混合物。

最近美国专利4，377，643又报导了能转变合成气成醇和烷烃的催化过程，包括一氧化碳，氢气与如下形式的催化剂相接触：

A_aRu_bCu_cM_dN_zO_x

式中A是碱金属，M是铑，铱，钯，铂或它们的混合物，a大约从0.002到0.5，b大约从0.5到3，C大约从0.5到3，d大约从0.05到0.5，z大约从0到1重量百分数。x是满足其它元素化合价要求的氧的数量。

美国专利4，122，110公布了一种制备醇，特别是直链的，饱和伯醇的工艺过程。它是通过一氧化碳，（也允许含有一些二氧化碳）氢气在含有四种基本元素的催化剂存在下进行反应。这四种基元素是：铜，钴，及从铬、铁、钒和锰中选择的第三种元素，第四种元素是碱金属如锌。美国专利4，291，126报导了一个有关的催化剂，它包括20-60%铜，5-50%钴，5-30%的金属选自铬、铁、钒和锰，5-40%的稀土金属，0.1-5%的碱或碱土金属，如锌和/或第八族贵金属和/或一种粘合剂（binder）。

美国专利4，199，520报导了铑催化剂，用它从合成气制备多元醇，特别是乙二醇，催化剂由羰基铑硫族（Cluster）化合物组成，它的阴离子可以用下述经验式表示：

〔Rh₁₇（S）₂（CO）₃₂〕^-3其阳离子是碱金属。

美国专利4，235，798公布了一种选择性制备二个碳原子氧化烃类混合物（即乙酸，乙醇或乙醛）的方法，它是使氢气，一氧化碳与由一个或多个碱金属与铑复合的固态催化剂相接触并选择好反应条件得到上述组成的产品。

美国专利4，235，801公布了使用基本是铑和铁的催化剂从合成气制备乙醇的方法。

钼基催化剂也已经用来催化各种反应，例如脱硫，脱氮和加氢反应。美国专利2，490，488报导了用“小比例”的碱金属氧化物，氢氧化物和碳酸盐做为硫化钼助催化剂而从一氧化碳和氢气制备液态烃和有机含氧化合物。按专利介绍，碱金属助剂的量大约从0.5到5重量百分数（以硫化钼的重量为基准），或者当助剂是氢氧化钾时，使用的量是2-20分子百分数为宜。用这种催化剂，一氧化碳和氢气被转化为液态烃和某种有机含氧化合物。

美国专利4，199，522报导了制备C₂-C₄烯烃的工艺过程，原料是合成气，催化剂主要由一些金属的硫化物或氧化物组成，其含量为1-95%重量百分数，这些金属选自钼、钨、铼、钌、镍、钯、铑、锇、铱和铂，除此之外还至少含有0.05-50%重量百分数的某金属的氢氧化物，氧化物或其盐类，这些金属是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡和钍。