[其他]改进低温流动性的中间馏份组合物

说明书

在低温下含有石蜡的矿物油有不易流动的特性。失去流动性是由于石蜡结晶成片状晶体，最终形成一种含油的海绵状物质。如果能输送的话，泵送这些晶体就会堵塞管线和过滤器。

早为人们所知许多添加剂与含石蜡的矿物油相掺合时，起石蜡结晶改进的作用。这些添加剂能改变石蜡晶体的大小和形状，并且降低石蜡和油之间的粘附力，使油在较低温度下仍能保持液体状态。

在文献中已发表了各种类型的倾点下降，其中有些已在商业上应用。例如美国专利3，048，479介绍乙烯和C₃～C₅乙烯基酯如醋酸乙烯酯共聚物，作为燃料倾点下降剂的用途。它们尤其适用于燃料油、柴油和喷气燃料。以乙烯和较高碳数的α-烯烃如丙烯为基础的烃类聚合物倾点下降剂，也为人们所熟悉。美国专利3961916介绍一种共聚物混合物的用途，其中一种是石蜡结晶成核剂，而另一种是防止石蜡结晶增长剂，用来控制石蜡结晶的大小。

英国专利1，263，152提出采用一种低支链化的共聚物来控制石蜡晶体的大小。例如英国专利1，469，016提出过去曾作为润滑油倾点下降剂的富马酸二-正-烷基酯和醋酸乙烯酯共聚物的辅助添加剂，处理高终馏点馏份燃料，以改善其低温流动性能。按照英国专利1469016，这些聚合物可由C₄～C₈不饱和二羧酸C₆～C₁₈烷基酯聚合得到。特别是从富马酸二-正十二烷基酯;富马酸二-正十二至十六烷基酯聚合得到。制备共聚物所用的代表性原料为：（ⅰ）醋酸乙烯酯和平均碳原子数为12.5的富马酸混合醇酯（英国专利1469016中指聚合物A）;（ⅱ）醋酸乙烯酯和平均碳原子数为13.5的混合富马酸酯（英国专利，1，469，016中指聚合物E）;（ⅲ）富马酸二-正十二烷基酯和甲基丙烯酸十六酯的共聚物或富马酸二-正十六烷基酯和甲基丙烯酸十二酯的共聚物，所有这些馏份燃料的添加剂是无效的。

英国专利，1，542，295在其表Ⅱ中阐明聚合物B为丙烯酸正十四酯的均聚物和聚合物C为丙烯酸十六酯和甲基酯的共聚物，它们在专利所提到的窄馏份燃料中作为添加剂是无效的。

PCT专利出版物no    wo    83/03615透露某些烯烃和用某些醇酯化的马来酸酐共聚物与低分子量聚乙烯的混合物，在相当低的终馏点含蜡燃料中的用途，并表明共聚物是无效的添加剂。

随着馏份燃料差异的扩大和需要提高石油馏份燃料的收率，使用常用的乙烯醋酸乙烯酯共聚物添加剂来处理这些馏份燃料已不能满足要求。增加馏份燃料的收率的一种方法是在馏份油中掺合更多的重气油馏份（H60），或采取深度切割以提高燃料的终馏点（FBP），例如超过370℃。本发明所指的燃料，特别是90%沸点超过350℃和终馏点超过370℃的燃料。

以前广泛用来改进通用馏份燃料低温流动性的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物对上述这些燃料没有效果。而且采用英国专利1，469，016所述的混合物效果也不如本发明的添加剂。

此外往往需要降低馏份燃料的浊点。浊点是指当冷却这些高终馏点燃料时，蜡开始从燃料中结晶出来的温度。这个温度一般用差式扫描量热计（differential    scanning    calorimeter）测定。

美国专利3，252，771叙述C₁₆～C₁₈α-烯烃聚合物的用途。该聚合物以正构C₁₆～C₁₈α-烯烃为主的烯烃混合物为原料用三氯化铝/烷基催化剂聚合而制成。该聚合物在六十年代初期在美国作为即方便而有效的低终馏点馏份燃料的倾点下降剂和降浊剂。

我们已经发现了很特殊的共聚物。对控制石蜡结晶形成的大小是有效的，能处理迄今为为止难以处理的沸点范围在120℃～500℃和终馏点超过370℃的燃料，其过滤性，能通过低温过滤堵塞点试验（CFPPT）（此试验与柴油车辆的操作性能相关联）和程序冷却试验（PCT）（此试验与在低温时燃料油的操作相关联）我们还发现该共聚物降低整个馏份燃料范围内的许多燃料的浊点是有效的。