[发明专利]低温性质得到改进的中间馏分组合物

说明书

含有石蜡的矿物油，当油温降低时，变为难以流动的液体。流动性的丧损是由于蜡结晶成为片状晶体，最终形成海绵状物质截留在油中。如果它们能流动，当用泵输送时，这些晶体会堵塞油管和过滤器。

人们早已知道，当各种各样的添加剂同含有蜡的矿物油掺合时，能起蜡晶体改进剂作用。这些组合物可改进蜡晶体的大小和形状，且能减小油和蜡之间的粘合力，用这样一种方法可使油在较低温度下保持流动。

各种倾点降低剂已在文献中披露过，其中有些已进入商业应用。例如，美国专利第3，048，479号指出，可用乙烯和C₃-C₅的乙烯酯比如乙酸乙烯酯的共聚物，作为燃料特别是燃料油，柴油和喷气式发动机燃料的倾点降低剂。以乙烯和α-烯烃和丙烯为基础的烃类聚合型倾点降低剂也已为人们所熟知。美国专利第3，961，916号指出，采用共聚物的化合物，其中之一为蜡结晶的成核剂，而另一个是晶体增长的抑制剂，借以控制蜡晶体的大小。

类似的英国专利第1263152号建议，蜡晶体的大小可以用低度侧链支化的共聚物来控制。英国专利第1469016号也曾提议，反丁烯二酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯（以前曾用它作润滑油的倾点降低剂）的共聚物，在处理高沸点馏出燃料时，可用作乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的辅助添加剂，以改善它们的低温流动性。根据英国专利第1469016号，这些聚合物可以是不饱和的C₄到C₈二羧酸的C₆到C₁₆烷基酯，尤其是反丁烯二酸十二烷基酯;反丁烯二酸十二烷基～十六烷基酯。所用的典型物质是由下述方法制备的聚合物：

（Ⅰ）乙酸乙烯酯和碳原子数平均为12.5的混合醇的反丁烯二酸酯（系英国专利第1469016号中的聚合物A），

（Ⅱ）乙酸乙烯酯和平均碳原子数为13.5混合醇的混合-反丁烯二酸酯（英国专利第1469016中的聚合物E），以及

（Ⅲ）反丁烯二酸二正十二烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯或反丁烯二酸二正十六烷基酯同甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物，所有这些共聚物作为馏出燃料的添加剂均是无效的。

在英国专利第1542295号的表Ⅱ里指出，聚合物B（系丙烯酸正十四烷基酯的均聚物）和聚合物C（系丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物）其本身作为一种添加剂，对那份专利所涉及的燃料类型是无效的。

随着馏出燃料多样性的增加和需要得到这种汽油馏分燃料的最大收率，用传统的添加剂象乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物处理已不适用了。提高馏出燃料的收率的一种途径是要采用更多的重气油馏分（HGO）同馏出馏分掺合或通过提高燃料的终馏点（FBP）例如到370℃以上来深切割。只有在这种情况下，采用本发明是特别有用的。

曾发现，对改善早先那些通用馏分燃料的流动性广泛采用的乙酸乙烯酯的共聚物，用以处理上述这些燃料油尚未发现它是有效的添加剂。另外，使用英国专利第1469016号中所列举的那些混合物，作为本发明的添加剂也还未发现它的有效性。

此外，常常有必要降低人们所熟知的馏出燃料的浊点，浊点是当馏出燃料冷却时蜡开始从燃料中结晶出来的温度，这个温度通常是用差式扫描量热计测定的，采用这个测定方法不仅在处理上述燃料油时有困难，而且在处理馏出燃料的全馏程（典型油品的沸程为120℃到500℃）也发生困难。

我们发现了一类非常特殊的共聚物，它对控制燃料油中形成的蜡晶体的尺寸是有效的添加剂，它能使一向难以处理的终馏点（FBP）高于370℃的燃料油在冷过滤堵塞试验（CFPPT）（与柴油机的可操作性有关）和程序冷却试验（PCT）（与燃料油在低温下工作有关）中具有可过滤性。我们还发现该类共聚物对降低多种燃料油品全馏程的浊点是有效的添加剂。因此，本发明对处理沸程在120℃到1500℃的馏出石油燃料油，特别是终馏点为370℃或超过370℃的油品，提供了一种方法，用以改善它们的低温流动性质。

特别是我们发现，含有乙烯基或酯基中含有平均碳原子数为14到18的正烷基反丁烯二酸酯，其中含低于14个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量百分数），含大于18个碳原子的烷基的酯不高于10%（重量百分数）的聚合物或共聚物是极为有效的添加剂。其中宜选用反丁烯二酸二正烃基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，我们发现用单一醇或醇的二元混合物制得的反丁烯二酸酯是十分有效的，当采用醇的混合物时，在酯化工序以前我们先把各种醇混合，而不是采用由音一醇得到的混合反丁烯二酸酯。