[发明专利]甲酸的制备

说明书

本发明涉及一种制备甲酸的新的工艺方法，采用水解甲酸甲酯，然后用蒸馏方法分离水解混合物，得到无水或基本无水的甲酸。

这一基本工艺为人们所熟知，由于在水解反应中的平衡

很慢才能达到，而不能令人满意，并且从含水水解混合物分离出无水或基本无水的甲酸是很困难的。

为解决这些问题，在这方面课题有大量的研究;然而，在这些研究中被认为是成功的或看作是成功的，仅仅是此工艺的特定的技术方案。

根据欧洲专利0001432，水解反应是在有PKA为4-9的季氮碱存在情况下进行的，例如某些咪唑衍生物。该方法中甲酸实际上是通过与碱形成加合物而从平衡中分离出来;一方面可使水解度达到比较大，但另一方面却使水解反应比在无碱的情况下进行得更慢。另外，虽然水可容易地完全从类似盐的加合物中分离出来，但用蒸馏方法解离加合物来回收酸则需要较高的温度，而使甲酸在该操作过程中有明显的分解，或在很不经济的减压条件下进行。

在德国公开说明书DOD2，545，658的工艺中，以极好的方式解决了从水解混合物中得到无水的酸的问题，在该方法中将不溶水的甲酰胺，特别是二-正丁基甲酰胺，用作萃取剂。在此情况下，由甲酰胺和甲酸也形成一种加合物，但是该酸可很容易地从加合物中蒸出，而并未发生显著的分解。

欧洲专利0，012，321和0，017，866涉及此基本工艺过程的继续实施。

前一个专利涉及一个在蒸馏塔的中部进行水解的方法，中间部分的下面含有一种不溶于水的甲酰胺，此种甲酰胺与所得到的酸相结合，使其以一种沸点相当高的加合物的形式，通过并到达塔的下部。然后再在下一个蒸馏塔中将以此种方式得到的塔底馏份分成酸和甲酰胺，然后将该甲酰胺再循环到塔的水解部分的下面。

欧洲专利0，017，866的工艺过程，主要是用液-液萃取的方法，利用不溶于水的甲酰胺，从水解混合物中回收甲酸，并按这些相应技术路线进行设计。此工艺过程中的一个特殊方案，建议在水解过程中有不溶于水的甲酰胺存在。虽然，由于形成加合物对水解度是有利的，但是对于加工来说则是不利的，因为当过量的甲酸甲酯和甲醇用蒸馏的方法从水解混合物分离出来时，得到甲酸水溶液和甲酰胺/甲酸所组成的两相塔底馏分，这部分塔底馏份应事先予以分离，否则将影响液-液萃取过程连续、平稳地进行。因此已经证明，要有效地促进水解，不是用不溶于水的甲酰胺的方法，而且用过量很大的水，特别是由于在整个工艺过程中不需要蒸发水，而且水过量即使很大，在能量消耗方面也没有什么影响。

虽然欧洲专利0，017，866的工艺有许多优点，但是使用还是受到限制，因为这需要很昂贵的设备，同时，因为高的投资成本，只有当高于一定的生产能力时这种方法才是经济的，而生产能力又取决于特定的经济环境。最后，德国公开说明书DOS2，545，730中，公开了甲酸水溶液可用N-甲酰基吗啉进行萃取蒸馏，而无水酸或含少量水的酸则可分别从所得到无水的塔底馏份或含少量水的塔底馏份蒸出。

本发明的一个任务是提供一种制备无水的或基本无水的甲酸的新的工艺方法，此方法在工业性和经济性方面对于欧洲专利0.017，866来说是一种可供选用的方法，特别适用于生产能力很小的装置。

我们现已解决了这一任务，找到了一种新的制备无水或基本无水的甲酸方法，采用在有一种甲酰胺的存在下，将甲酸甲酯进行水解，然后从水解混合物中蒸馏得到甲酸，其中水解反应是在每摩尔甲酸甲酯有0.5-3摩尔的水溶性的甲酰胺存在的条件下进行，甲酰胺的通式Ⅰ为

式中R¹和R²各为一个烷基，或在一起形成一个亚烷基链的5员至7员环，条件是R¹和R²中碳原子的总数为5或6，以及在R¹和R²一起形成亚烷基的情况下，一个不直接与N原子相连的碳原子可被一个氧原子取代。

我们还进一步发现，如果水解，在第一步中，在甲酰胺Ⅰ的存在量为其总量的10%的情况下进行至达到平衡，和在水解的第二步中，为了增加转化率，水解反应在有按照上述限定量的并以起初所用甲酸甲酯的量为基础的甲酰胺Ⅰ存在的情况下进行水解，则水解能进行得很快，而且具有高转化率。